現(xiàn)代材料表面改性.doc

1、現(xiàn)代材料表面改性（Surface Modification of Advanced Materials）湯寶寅（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）第1章現(xiàn)代材料表面改性引言1.1機(jī)械零件表面失效機(jī)械零件失效一般都發(fā)生在工作面（表面），因?yàn)闄C(jī)械零件相互接觸的表面受力最大，最易摩擦磨損、疲勞而失效；零件表面易受外界環(huán)境中的水、氣、某些化學(xué)介質(zhì)的作用而腐蝕失效。1.1.1磨損失效機(jī)械零件由于相互之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)發(fā)生摩擦磨損引起零件工作表面金屬不斷損失，這稱為零件的磨損，磨損引起零件幾何尺寸與形狀的改變，使零件之間間隙增大，使機(jī)械設(shè)備喪失精度，導(dǎo)致整個(gè)機(jī)械設(shè)備無法正常工

2、作，這稱為零件的磨損失效。磨損失效有多種形式：粘著磨損、磨粒磨損、腐蝕磨損、微動(dòng)磨損和疲勞磨損。粘著磨損：零件在相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于固相焊合，接觸表面的材料從一個(gè)表面轉(zhuǎn)移到另一表面的現(xiàn)象，稱為粘著磨損。粘著磨損是軸承磨損失效中最嚴(yán)重的一種。磨粒磨損：零件的摩擦表面有外來硬顆粒物質(zhì)，或有接觸表面磨損和疲勞剝落的金屬細(xì)屑，而引起摩擦表面的金屬脫落現(xiàn)象稱為磨粒磨損。腐蝕磨損：摩擦表面的金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，而導(dǎo)致的磨損現(xiàn)象，稱為腐蝕磨損。1.1.2腐蝕失效：零件表面與周圍環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，而導(dǎo)致的損傷或損壞，稱為腐蝕失效，特別在強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中這情況非常嚴(yán)重。金屬腐蝕按破壞的特性

3、可分為全面腐蝕和局部腐蝕二大類。全面腐蝕：全面腐蝕又稱為均勻腐蝕，它是指腐蝕作用以基本相同的速度在整個(gè)金屬表面同時(shí)進(jìn)行的。局部腐蝕：它是指腐蝕作用僅發(fā)生在金屬的某一局部區(qū)域，其它部位基本沒有發(fā)生腐蝕，或金屬某一部位的腐蝕速度比其它部位的腐蝕速度快得多，呈局部破壞狀態(tài)，如小孔腐蝕（點(diǎn)蝕）、晶間腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕破壞、腐蝕疲勞等等。1.1.3疲勞失效：材料在循環(huán)應(yīng)力和應(yīng)變作用下，在一處或幾處逐漸產(chǎn)生局部永久性累積損傷，經(jīng)一定循環(huán)次數(shù)后產(chǎn)生裂紋或突然發(fā)生完全斷裂的過程。1.1.4其它失效：其它失效形式有多種，如斷裂失效、塑性變形失效等等。1.2材料表面失效防護(hù)與

4、現(xiàn)代材料表面改性1.2.1材料表面失效防護(hù)1.2.1.1選用優(yōu)質(zhì)材料：選用具有更高抗磨損、耐腐蝕、抗疲勞性能的優(yōu)質(zhì)材料來制造零件，雖然這是一種有效的措施，但是選用具有更高性能的合金鋼會(huì)增加零件的制造成本，增加零件加工制造工藝的難度。1.2.1.2零件的優(yōu)化設(shè)計(jì)和精密加工制造工藝：這些措施可提高表面光潔度，降低表面摩擦系數(shù)，減少表面承受的應(yīng)力，減少表面與外界環(huán)境的接觸，提高零件表面的抗磨損、耐腐蝕、抗疲勞能力，目前制造廠商大多已采用這些措施，進(jìn)一步提高的譖力不是很大。1.2.1.3采用現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)：采用現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)就是在零件表面涂覆一層保護(hù)膜，或采用機(jī)械、物理、化學(xué)等方法，使材料

5、表面的形貌、化學(xué)成份、相組成、微觀結(jié)構(gòu)、缺陷狀態(tài)、應(yīng)力狀態(tài)得到改變，可非常有效地提高零件表面的抗磨損、耐腐蝕、抗疲勞性能。近三十多年來，國內(nèi)外許多學(xué)者研究和發(fā)明了多種材料表面改性技術(shù)，用它們來提高材料表面的抗磨損、耐腐蝕、抗疲勞能力取得了重大進(jìn)展，并在工業(yè)應(yīng)用中獲得巨大成功，使現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)成為國民經(jīng)濟(jì)中的重要產(chǎn)業(yè)之一，它在高、精、尖新技術(shù)發(fā)展中起到越來越重要的作用。1.2.1.4現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)的優(yōu)化組合:在這里應(yīng)當(dāng)提出，現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)種類非常多，它們?cè)诟髯缘膽?yīng)用范圍內(nèi)均顯示出它的優(yōu)點(diǎn)。但是由于零件的材質(zhì)、形狀、使用環(huán)境、受力狀態(tài)等不同，每種表面改性技術(shù)均有它的局限性，不可能

6、采用相同的表面改性技術(shù)。這就要求把各類表面改性技術(shù)作為一個(gè)系統(tǒng)工程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和優(yōu)化組合，選擇適合于某種材質(zhì)、零件形狀、使用環(huán)境、受力狀態(tài)等的一種或幾種組合的表面改性技術(shù)，使其在具體零件表面改性中發(fā)揮出最大的優(yōu)越性。因此。在實(shí)際的材料表面改性過程中，采用的表面改性技術(shù)往往是幾種技術(shù)結(jié)合在一起的復(fù)合技術(shù)，如離子注入與薄膜沉積相結(jié)合的技術(shù)。1.2,2現(xiàn)代材料表面改性目的和意義材料表面改性是指不改變材料整體（基體）特性，僅改變材料近表面層的物理、化學(xué)特性的表面處理手段，材料表面改性也可以稱為材料表面強(qiáng)化處理?，F(xiàn)代材料表面改性目的：是把材料表面與基體看作為一個(gè)統(tǒng)一的系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)與改性，以最經(jīng)濟(jì)、最有效

7、的方法改變材料近表面層的形態(tài)、化學(xué)成份和組織結(jié)構(gòu)，賦予新的復(fù)合性能，以新型的功能，實(shí)現(xiàn)新的工程應(yīng)用。因此，現(xiàn)代材料表面改性一是可以使材料表面獲得更好的表面特性，有效地延長零件使用壽命；二是可以用性能較差的合金鋼代替優(yōu)質(zhì)合金鋼，以節(jié)省優(yōu)質(zhì)合金鋼材料；三是可以研制出新穎材料。這種多功能綜合化，用于提高材料表面性能的各種現(xiàn)代表面改性技術(shù)統(tǒng)稱為現(xiàn)代表面改性技術(shù)?，F(xiàn)代表面改性技術(shù)適用于金屬及其合金、陶瓷、玻璃、聚合物及半導(dǎo)體材料等多種現(xiàn)代材料。1.3現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)是一門由多種學(xué)科發(fā)展而來的技術(shù)組合，其發(fā)展經(jīng)歷了很長，很復(fù)雜的過程。傳統(tǒng)的表面改性技術(shù)，如表面熱處理、表面滲碳

8、等已有上百年的歷史了。上世紀(jì)50年代高分子涂裝技術(shù)有了非常大的發(fā)展，由古老的刷涂、空氣噴涂發(fā)展為靜電噴涂、流化床涂裝、電泳涂裝及靜電涂裝。60年代以來，傳統(tǒng)的淬火已由火焰加熱發(fā)展為高頻加熱。后來，激光器與電子束裝置的應(yīng)用，出現(xiàn)了激光束、電子束的淬火技術(shù)。電鍍是一門古老的表面改性技術(shù)，相當(dāng)長時(shí)間，電鍍只能鍍覆純金屬模，目前已能鍍覆多種合金，也可以在表面上鍍陶瓷和金剛石粉末，以增加表面的抗磨性。70年代以來，化學(xué)鍍有了很大的發(fā)展，它已成為一個(gè)有效的鍍覆手段。近30年來，熱噴涂得到了迅速的發(fā)展，國內(nèi)外形成了一種熱噴涂技術(shù)熱，使它在多種工業(yè)部門得到了廣泛應(yīng)用，而且發(fā)展出多種類型的熱噴涂技術(shù)。激光束、電

9、子束成功地應(yīng)用于現(xiàn)代材料表面改性，出現(xiàn)了如激光表面涂敷、激光表面合金化、激光表面淬火、電子束表面淬火、表面鍍膜等等多種現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積、物理氣相沉積，使鍍膜技術(shù)迅速由最初的熱蒸汽鍍膜發(fā)展為一系列的現(xiàn)代表面鍍膜技術(shù)，使鍍膜溫度大大降低，膜層質(zhì)量有了很大的改進(jìn)。離子注入成功地應(yīng)用于材料表面改性，可得到過飽和固溶體、非晶態(tài)和某些化合物層，有效地增加了材料表面的硬度，提高了耐磨性、抗疲勞性及抗腐蝕性，大大地延長了零件的使用壽命。上世紀(jì)90年代，全方位離子注入（等離子體浸泡式離子注入）克服了一般離子注入直射性限制，成功地用于復(fù)雜形狀零件批量表面強(qiáng)化處理，使離子注入工業(yè)應(yīng)用有了美好的前景

10、?，F(xiàn)代材料表面改性技術(shù)的進(jìn)步，一方面是傳統(tǒng)工藝技術(shù)的革新，一方面是新工藝的出現(xiàn)，它們都是由于相關(guān)科學(xué)的發(fā)展對(duì)這門邊緣科學(xué)的促進(jìn)作用。反過來，現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)許多學(xué)科的發(fā)展和工業(yè)的進(jìn)步。上世紀(jì)80年代，現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)已被列為世界十項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)已成為材料科學(xué)技術(shù)的一個(gè)重要的非常活躍的領(lǐng)域。1.4現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)的分類現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)是一門多學(xué)科的邊緣科學(xué)，國內(nèi)外都沒有公認(rèn)的分類方法。由于現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)具有很強(qiáng)的工藝性，我們僅按工藝特點(diǎn)進(jìn)行大致分類：化學(xué)氣相沉積物理氣相沉積熱滲鍍熱噴鍍離子注入（包括束線離子注入與全方位離子注入或浸泡式離

11、子注入）激光與電子束表面改性大氣等離子體表面改性與此同時(shí)，現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)離不開表面分析與測(cè)試，它也構(gòu)成現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)的一個(gè)重要的部分。1.5現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)代材料表面改性技術(shù)是應(yīng)用物理、化學(xué)、電子學(xué)、機(jī)械學(xué)、材料學(xué)等多種學(xué)科的最新知識(shí)，對(duì)產(chǎn)品或材料進(jìn)行處理，賦予材料表面減磨、耐磨、耐蝕、耐熱、隔熱、抗氧化、防輻射以及聲光電磁熱等特殊功能的技術(shù)，不僅技術(shù)含量高，產(chǎn)品附加值高，而且節(jié)約材料資源，保護(hù)環(huán)節(jié)，降低能耗，所以它的應(yīng)用非常廣泛和重要，如航空航天工業(yè)，汽車工業(yè)，城市建設(shè)、家用電器工業(yè)、冶金、電力、石化、機(jī)械工業(yè)、功能材料和元器件、電子技術(shù)、環(huán)境保護(hù)、研究和制備先進(jìn)新材

12、料等等多種領(lǐng)域。第2章化學(xué)氣相沉積（CVD）使零件表面增加抗磨、抗蝕、抗疲勞能力的最簡(jiǎn)單方法是在零件表面鍍上一層薄膜。薄膜或鍍層被用于覆蓋、保護(hù)、裝飾基體表面，它可分為三大類：i覆蓋層：把一種新的物質(zhì)沉積到基體表面，形成覆蓋層。ii轉(zhuǎn)換層：是通過在原處改變表面成分而獲得。iii結(jié)合層：在基體與鍍層之間有一層性質(zhì)與這兩者都不同的界面層。表2.1列出了不同覆蓋層技術(shù)的例子。表2.1覆蓋層技術(shù)的例子原子尺度上的沉積微粒沉積電解質(zhì)技術(shù)：電鍍，化學(xué)鍍，熔鹽電鍍，化學(xué)置換熱技術(shù)：等離子體噴涂，爆炸槍噴涂，火焰噴涂真空技術(shù)：真空蒸發(fā)，離子束沉積，分子束外延熔融技術(shù)：厚膜涂裝；搪瓷，電泳涂裝，撞擊鍍等離子體技

13、術(shù)：濺射沉積，活化反應(yīng)蒸發(fā)，等離子體聚合，離子鍍整體技術(shù)：涂漆，浸鍍，靜電印刷，靜電旋轉(zhuǎn)涂裝，爆炸包覆，軋制結(jié)合，熔焊涂敷，激光熔覆化學(xué)氣相沉積技術(shù)：沉積，還源，滲透，分解，噴霧熱解，等離子體輔助，激光輔助，金屬有機(jī)化合物表2.2列出了不同轉(zhuǎn)換層技術(shù)的例子。表2.2轉(zhuǎn)換層技術(shù)的例子表面改性技術(shù)化學(xué)轉(zhuǎn)換電解轉(zhuǎn)換，陽極氧化，熔鹽技術(shù)，滲碳技術(shù)，浸析技術(shù)化學(xué)氣相沉積熱技術(shù)，等離子體技術(shù)，激光技術(shù)機(jī)械方法噴丸硬化，離子注入熱方法熱著色表面富集擴(kuò)散物理氣相沉積濺射，電弧沉積氣相沉積技術(shù)是在物體表面沉積薄膜的好方法，它分為化學(xué)氣相沉積（CVD）與物理化學(xué)氣相沉積（PCVD）二大類。CVD與PCVD最大的區(qū)

14、別是兩者的處理溫度不同。本章講述化學(xué)氣相沉積。2.1化學(xué)氣相沉積原理化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）簡(jiǎn)稱CVD，它是指在一定溫度條件下，混合氣體與基體（襯底）表面相互作用，使混合氣體中某些成分分解，并在基體表面形成金屬或化合物薄膜(鍍層)的過程。化學(xué)氣相沉積裝置如圖2.1所示?；旌蠚怏w中某些成分分解后可以單獨(dú)沉積在基體表面形成薄膜，或混合氣體中某些成分分解后與基體表面相互作用形成化合物，沉積在基體表面形成薄膜。從圖2.1可知，CVD裝置的基本組成是：初始?xì)庠?，加熱反?yīng)室和廢氣處理系統(tǒng)。圖2-1CVD設(shè)備的工藝流程圖2.2化學(xué)氣相沉積要素進(jìn)行化學(xué)氣相沉積必須具備

15、下列條件，即要素：一是足夠高的溫度：混合氣體中某些成分分解并與基體表面相互作用形成化合物必須吸收一定的能量，也就是說，進(jìn)行上述過程必須有一定的激活能，這激活能必須由加熱基體表面獲得，因而需要足夠高的溫度。通常CVD的反應(yīng)溫度大約在90020000C，它取決與沉積物的特性。二是要有混合氣體參加：混合氣體主要是惰性氣體（如Ar），還原氣體（如H2），和反應(yīng)氣體（如N2、CH4、CO2、NH3、水蒸氣）；有時(shí)采用高飽和蒸氣壓的液體，如TiCl4、SiCl4、CH3SiCl3等，把它們加熱到一定溫度（ 600C），通過載體氫、氬與起泡的液體，從供氣系統(tǒng)中把上述蒸氣帶入沉積反應(yīng)室。2.3化學(xué)氣相沉積的化

16、學(xué)反應(yīng)和特點(diǎn)化學(xué)氣相沉積的化學(xué)反應(yīng)：CVD通過一個(gè)或多個(gè)化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)。這些化學(xué)反應(yīng)是：i熱分解或高溫分解反應(yīng):CH3SiCl3SiC + 3HClii還原反應(yīng): WF6 + 3H2W + 6HFiii氧化反應(yīng):SiH4 + O2 SiO2 +2H2iv水解反應(yīng):2AlCl3+3H2OAl2O3 +6HCl鍍層沉積過程包含了上述過程的一種反應(yīng)或多種反應(yīng)。化學(xué)氣相沉積（CVD）的特點(diǎn)：iCVD過程可在高溫或中溫下進(jìn)行。iiCVD過程可在大氣壓或低于大氣壓（低壓）下進(jìn)行，iii鍍層的密度和純度可控制，鍍層的化學(xué)成分可改變，iv繞鍍性好，適用于在復(fù)雜形狀零件上沉積薄膜。V可形成多種金屬、合金、陶瓷

17、和化合物鍍層。2.4化學(xué)氣相沉積應(yīng)用化學(xué)氣相沉積的工業(yè)應(yīng)用主要是解決耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及一些特殊的電學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)性能要求上。耐磨鍍層以氮化物、氧化物、碳化物和硼化物為主，主要用于金屬切削刀具，鍍層主要有TiN、TiC、TaC、HfN、Al2O3、TiB2等。摩擦學(xué)鍍層主要是難熔化合物，主要是降低摩擦系數(shù)，減少粘著、摩擦或其它原因造成的磨損，主要用于軸承表面強(qiáng)化處理。高溫應(yīng)用鍍層主要是鍍層的熱穩(wěn)定性，它們一般是高分解溫度的難熔化合物，主要用于耐高溫的火箭噴嘴等。2.5化學(xué)氣相沉積優(yōu)缺點(diǎn)化學(xué)氣相沉積是一種很好的薄膜沉積技術(shù)，它和其它薄膜沉積技術(shù)相比，它的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，可沉積各

18、種性能的單一鍍層或復(fù)合鍍層；化學(xué)氣相沉積適用于處理復(fù)雜形狀零件；鍍層致密均勻，膜基結(jié)合強(qiáng)度較高?；瘜W(xué)氣相沉積與物理氣相沉積相比，它的突出缺點(diǎn)是沉積溫度太高，在太高的溫度下進(jìn)行薄膜沉積，會(huì)使工件變形，基體晶粒長大，使基材性能下降。2.6金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）MOCVD是常規(guī)CVD的發(fā)展，它是把能在低溫度下分解的金屬有機(jī)化合物作為初始反應(yīng)物，它的優(yōu)點(diǎn)是可在熱敏感基體上沉積鍍層，它的缺點(diǎn)是沉積速率低、晶體缺陷密度高、膜中雜質(zhì)多。MOCVD可以沉積金屬膜，也可以沉積氧化物膜、氮化物膜、碳化物膜、硼化物膜，它也適合于半導(dǎo)體材料處理。第3章物理氣相沉積（PVD）3.1物理氣相沉積（PVD

19、）3.1.1PVD與CVD的主要區(qū)別：在化學(xué)氣相沉積（CVD）過程中，基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需能量來源于外界熱源對(duì)于基體表面的加熱作用，因此CVD過程溫度很高。物理氣相沉積（PVD）不同于化學(xué)氣相沉積（CVD），在物理氣相沉積（PVD）過程中，基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需能量來源于等離子體粒子（電子、離子與中性粒子），或電子束能量，或激光束能量等，并且等離子體粒子、電子束、激光束起到了化學(xué)反應(yīng)的催化劑的作用，可使外界熱源對(duì)于基體表面的加熱作用大大減輕，因此PVD過程溫度很低。近30年來，物理氣相沉積（PVD）發(fā)展非常迅速，物理氣相沉積技術(shù)除傳統(tǒng)的真空蒸發(fā)和濺射沉積技術(shù)外，還包括各種離子束沉積、離子

20、鍍、和離子束輔助沉積技術(shù)3.1.2物理氣相沉積（PVD）技術(shù)的基本環(huán)節(jié)物理氣相沉積（PVD）技術(shù)有多種多樣，但是它們都必須實(shí)現(xiàn)氣相沉積三個(gè)環(huán)節(jié)，即：鍍料（靶材）氣化-氣相運(yùn)輸-沉積成膜。3.2等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）是物理氣相沉積（PCVD）中最為廣泛的一種，是一種典型的等離子體工業(yè)應(yīng)用和等離子體工業(yè)加工方法。在PACVD過程中，由于等離子體中的活性成分（如荷能粒子）參預(yù)了基體表面的化學(xué)反應(yīng)，使化學(xué)反應(yīng)過程溫度明顯降低，化學(xué)反應(yīng)顯著加快，這與低溫等離子體特性有密切關(guān)系。3.2.1低溫等離子體基本特性：3.2.1.1宏觀上呈電中性等離子體是物質(zhì)

21、的第四態(tài)。等離子體是一種電離了的氣體，它是由電子，離子及未被電離的中性氣體分子組成的集合體，其單位體積內(nèi)的正電荷（離子）數(shù)目等于負(fù)電荷（負(fù)離子及電子）數(shù)目，負(fù)離子數(shù)目極少，也就是說正離子密度等于電子密度，因此等離子體在宏觀上呈電中性，等離子體內(nèi)部任何正負(fù)電荷不平衡均會(huì)在等離子體內(nèi)部引起電場(chǎng)，該電場(chǎng)促使電荷移動(dòng)，最后使電荷達(dá)到平衡。3.2.1.2電離度非常低低溫等離子體的電離度非常低，一般為10-4。電離度遠(yuǎn)小于1的等離子體稱為弱電離等離子體，或稱為冷等離子體。等離子體輔助材料表面改性采用的等離子體均是冷等離子體，因此，在冷等離子體中絕大多數(shù)是中性氣體分子。3.2.1.3外部能源是維持放電等離子

22、體狀態(tài)的必要條件：等離子體中的電子，離子和本底中性氣體分子有著強(qiáng)烈的相互作用。在外部電場(chǎng)作用下，電子從外電場(chǎng)中獲得能量而加速，加速后的快速電子與中性氣體分子碰撞，使中性氣體分子電離，產(chǎn)生新的電子與離子；離子在器壁處復(fù)合成分子，或獲俘電子后復(fù)合成分子，這些過程反復(fù)進(jìn)行，當(dāng)外部電場(chǎng)不存在時(shí)，等離子體就立刻消失。3.2.1.4冷等離子體的電離過程主要是由快速電子與氣體分子碰撞引起的：冷等離子體中電子質(zhì)量比離子小得多，它們最易從外電場(chǎng)中獲得能量而加速，成為快速電子，離子的能量比中性氣體分子高，比電子低。因此由于具有較高激活能的電子、離子及中性氣體分子參與CVD的化學(xué)反應(yīng)過程，它們提供了化學(xué)反應(yīng)所需的部

23、分能量，因此使CVD化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度大大下降，使化學(xué)反應(yīng)能在很低的溫度（300 0C以下）下進(jìn)行。3.2.1.5電子和離子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)超過了它們的定向運(yùn)動(dòng)：等離子體受外部電場(chǎng)干涉，發(fā)生電荷分離，等離子體不同電荷之間就有強(qiáng)的庫倫相互作用力，而且作用距離可以很長；但是對(duì)于未被干擾的等離子體，電荷如自由粒子在周圍到處運(yùn)動(dòng)，電荷之間的庫倫相互作用總和被抵消，電子和離子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)超過了它們的定向運(yùn)動(dòng)。3.2.1.6等離子體擴(kuò)散：等離子體總是要從高密度區(qū)域向低密度區(qū)域擴(kuò)散，因而等離子體總是要充滿整個(gè)容器，除非等離子體受到電場(chǎng)與磁場(chǎng)的約束，被限定在局部區(qū)域。3.2.1.7等離子體種類：等離子體種類

24、可分為二類：熱等離子體，它是電弧放電時(shí)產(chǎn)生的等離子體。冷等離子體，它是在低壓輝光放電時(shí)產(chǎn)生的等離子體。熱等離子體中，離子、電子、以及中性的氣體分子是處于局部區(qū)域熱力學(xué)平衡，而冷等離子體中，離子、電子、以及中性氣體分子是處于非平衡態(tài)。陰極弧等離子體、焊接的電弧等離子體等就是熱等離子體。3.2.2等離子體的重要參數(shù)和物理現(xiàn)象：3.2.2.1電子和離子溫度對(duì)于輝光放電等離子體，測(cè)得的電子平均能量大約為2eV, 它相應(yīng)于23209K（1eV相當(dāng)于11604.5K）。因?yàn)殡娮拥臒崛萘刻。娮淤|(zhì)量與數(shù)量非常少），它們不可能熔化真空室器壁。離子只能從外部電場(chǎng)獲得很少能量，它的溫度僅高于環(huán)境溫度，一般為50

25、0K，約為0.04eV。中性氣體分子的溫度為于293K環(huán)境溫度，約為1/40eV，如表3.1所示。多數(shù)工業(yè)應(yīng)用中的等離子體，電子溫度主要在120eV，電子密度范圍從1012電子數(shù)/m3到1025電子數(shù)/m3。表3.1輝光放電等離子體的典型參數(shù)質(zhì)量m溫度T平均速度C中性粒子6.6x10-23g200C=293K=1/40eV4.0x104 cm/s離子6.6x10-23g500K=0.04eV5.2x104 cm/s電子9.1x10-28g23200K=2eV9.5x107cm/s應(yīng)當(dāng)說明的是：受控?zé)岷司圩儾捎玫牡入x子體為完全電離等離子體，它的電離度接近1。在完全電離等離子體中，中性氣體分子幾乎

26、完全被電離，也就是說極少存在中性氣體分子。在受控?zé)岷司圩兊入x子體中，等離子體密度一般為1016/cm3，離子溫度可達(dá)幾個(gè)keV到10keV（相當(dāng)于116045000K），這種等離子體又被稱為高溫等離子體。受控?zé)岷司圩兊入x子體完全是另外一種情況，離子溫度高達(dá)上億度，離子密度有很高，它必須被約束在特殊設(shè)計(jì)的磁籠中。3.2.2.2等離子體電位由于等離子體的電中性特性，平均起來，電子密度ne等于離子密度ni，該密度被稱為等離子體密度n，ne=ni=n；它遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于等離子體內(nèi)部中性粒子密度。由于電子有較高能量，較高的溫度，小的質(zhì)量，電子的平均速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子和中性粒子的平均速度。當(dāng)待處理樣品被浸泡在等離子

27、體中時(shí)，由于電子速度快，故器壁上先帶上負(fù)電荷，建立起負(fù)電位，最后，到達(dá)器壁上的電子通量等于離子通量，這時(shí)被稱為等離子體電位VP，有時(shí)也被稱為空間電位。如果器壁是絕緣材料，器壁上是漂浮電位Vf, Vf lD，這樣的電離氣體可被稱為電中性的等離子體。例如霓虹燈中的電離氣體是電中性的等離子體。3.2.2.5等離子體極易受電磁場(chǎng)的作用等離子體在外加電場(chǎng)的作用下，電荷分離，電子與離子作反向運(yùn)動(dòng)。在外加磁場(chǎng)的作用下，電子與離子圍繞磁力線作反向旋轉(zhuǎn)，減少了電子與離子橫越磁力線擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，使電子與離子受到約束。例如在容器器壁附近加上一個(gè)軸向磁場(chǎng)，電子首先受約束，圍繞磁力線旋轉(zhuǎn)，使離子更容易受磁力線約束，圍繞磁力

28、線作反向旋轉(zhuǎn)，這就大大減小了電子與離子碰撞器壁的損失，使器壁附近等離子體密度大大提高，這就有效地增加了等離子體密度的均勻性。3.2.3等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）原理與設(shè)備在PACVD過程中，待處理零件作為陰極，反應(yīng)沉積室器壁作為陽極，輸入沉積介質(zhì)的氣體，兩極間建立輝光放電等離子體，放電等離子體中的離子被吸引到陰極表面，并沉積在表面，形成薄膜。因?yàn)殡x子具有一定能量，它作為零件表面沉積薄膜時(shí)化學(xué)反應(yīng)所需的能量，從而大大降低零件表面沉積薄膜所需的溫度，也明顯加快了化學(xué)反應(yīng)速度。圖3.1表示了PACVD裝置示意圖。輝光放電可以是直流輝光放電，也可以是射頻輝光放電。圖3.1PACVD裝置示意

29、圖3.2.4等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）的優(yōu)缺點(diǎn)等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）的優(yōu)點(diǎn)：i沉積薄膜的溫度低。例如沉積TiC或TiN膜時(shí)，CVD過程沉積溫度90011000C，PACVD 過程沉積溫度為5000C。ii大大減少了因薄膜與襯底材料熱膨脹系數(shù)不匹配所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。iii可以提高沉積速率。等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）的缺點(diǎn)：i在等離子體中，電子能量分布廣泛，在沉積薄膜的過程中可能產(chǎn)生多種化學(xué)反應(yīng)，致使反應(yīng)產(chǎn)物難以控制，所以用PACVD難以獲得很純凈的物質(zhì)。iiPACVD沉積溫度低，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的其它氣體會(huì)殘留在薄膜之中。iii對(duì)于某些脆弱的襯底易造成離子轟擊

30、傷。ivPACVD相對(duì)于CVD而言，其處理價(jià)格較高。與PACVD的優(yōu)缺點(diǎn)相比，PACVD的優(yōu)點(diǎn)是主要的，因而PACVD目前得到廣泛的應(yīng)用。3.3類金剛石碳（DLC）膜類金剛石碳（DLC）膜是一種高sp3鍵含量（金剛石鍵）的非晶態(tài)碳膜，它具有許多優(yōu)良的特性，因而近幾年來它在許多工業(yè)部門得到廣泛的應(yīng)用。3.3.1類金剛石碳（DLC）膜制備技術(shù)制備DLC膜的方法有許多種，如低壓電弧噴涂沉積、濺射沉積、激光燒蝕、離子束沉積、雙離子束沉積、及磁過濾陰極弧沉積、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）等，PACVD是近幾年來發(fā)展非常快，普遍采用的方法之一。在PACVD過程中，首先對(duì)真空室（沉積反應(yīng)室）抽到所

31、需本底真空度，將甲烷、或乙炔，或氬與乙炔混合氣體輸入沉積反應(yīng)室，通過燈絲熱電子發(fā)射建立真空氣體放電甲烷、或乙炔等離子體；或通過電感或電容RF輝光放電建立甲烷、或乙炔等離子體，使基體加大約-2kV偏壓，使DLC膜以大約0.1mm/h沉積速率沉積在基體表面沉積?；w材料可以采用硅片，或采用金屬。乙炔比甲烷有更低的電離能，因此乙炔比甲烷可提供更高的等離子體密度，因而乙炔比甲烷有更高的沉積速率。實(shí)驗(yàn)表明：采用丁烷比乙炔或甲烷可獲得更好的DLC膜的特性。由于DLC膜與金屬的彈性模量、熱膨脹系數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)差別較大，在金屬表面沉積DLC膜時(shí)，需要考慮增加DLC膜與金屬基底之間的膜基結(jié)合力，也就是說需要考慮D

32、LC膜與金屬基底之間的粘結(jié)強(qiáng)度。增加DLC膜與金屬基底之間膜基結(jié)合力的方法有三種：一種是使金屬加10-20kV負(fù)偏壓，用氬等離子體的氬離子轟擊金屬表面，對(duì)金屬表面進(jìn)行非晶態(tài)化處理，以使基體表面適合于DLC膜沉積；二是在DLC膜沉積前，用適當(dāng)能量碳注入可增強(qiáng)DLC膜的粘結(jié)力，那是由于基體表面形成了碳化物相，這個(gè)相對(duì)DLC膜起到固定作用，為此，在碳注入后需要低能轟擊基體表面，以去掉注入期間在表面上形成的石墨膜；第三種是較好的方法，即在DLC膜與金屬表面之間設(shè)計(jì)Ti/TiC/DLC多層結(jié)構(gòu)過渡層，其中TiC采用濃度漸變的梯度結(jié)構(gòu)，多層結(jié)構(gòu)過渡層可獲得較厚的，膜基結(jié)合強(qiáng)度很大的DLC膜。3.3.2類金

33、剛石碳（DLC）膜的種類DLC膜可分為二種：一種是含氫（含氫量可達(dá)30%到40%）的非晶態(tài)氫化碳膜，以a-C:H標(biāo)記；另一種是不含氫的非晶態(tài)無氫化碳膜，以a-C標(biāo)記。一般用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）制備的DLC膜是非晶態(tài)氫化碳膜；及磁過濾陰極弧沉積制備的DLC膜是無氫硬碳膜。3.3.3類金剛石碳（DLC）膜特性3.3.4類金剛石碳（DLC）膜的評(píng)估與檢測(cè)喇曼（Raman）光譜常用來表征金剛石和石墨碳膜的特征，同時(shí)也是分析類金剛石碳膜結(jié)構(gòu)的一種有效方法。典型的DLC膜的Raman光譜結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出兩個(gè)峰，即在1550cm-1處的G峰和在1350cm-1處的D峰。如果測(cè)出的膜具有Rama

34、n光譜結(jié)構(gòu)特征，就能確定該膜具有類金剛石碳膜的特征。圖3.2為DLC/Si，DLC/Ti和石墨的喇曼（Raman）譜線，表明沉積的膜具有典型的DLC特征。圖3.2為DLC喇曼（Raman）譜3.3.5類金剛石碳（DLC）膜的應(yīng)用DLC）膜的應(yīng)用很廣泛，如DLC膜用在硬質(zhì)合金刀具上，用以提高硬質(zhì)合金刀具抗磨損能力；DLC膜用于揚(yáng)聲器振膜上，用以提高頻響上限，降低高頻諧波失真，改善瞬態(tài)特性；DLC膜被沉積在硬盤及滑動(dòng)觸頭上，用以保護(hù)硬盤及滑動(dòng)觸頭，提高它們的硬度，降低它們的摩擦系數(shù)，減少它們的磨損，等等。3.4等離子體、離子束及電子輔助下的催化作用在等離子體、離子束及電子束輔助下，可以明顯促進(jìn)零件

35、表面物理與化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。下面的例子清楚地說明了這個(gè)現(xiàn)象。當(dāng)SiO2暴露于XeF2氣體時(shí)，SiO2腐蝕速率非常低，在大約800s后，加上1500eV, 50mA/cm2的電子束，電子束可使XeF2氣體腐蝕SiO2表面侵（腐）蝕速率為大約200/min，這是電子束對(duì)XeF2氣體和SiO2表面化學(xué)反應(yīng)的的催化作用的清楚的例子，如圖3.3所示。這種表面的催化作用也從有腐蝕氣體時(shí)，高能激光束入射表面過程中觀察到，或從等離子體輔助下觀察到。圖3.3電子束的催化作用3.5真空蒸發(fā)鍍膜真空蒸發(fā)（Vacuum Evaporation）鍍膜又被稱為蒸鍍，它是較早發(fā)展的一種鍍膜技術(shù)。在真空蒸發(fā)鍍膜過程中，首先在真

36、空條件下，用蒸發(fā)加熱蒸發(fā)物質(zhì)，使之汽化，蒸發(fā)粒子流直接射向基片，并在基片上沉積形成固態(tài)薄膜。3.5.1鍍料加熱：顯然，在蒸發(fā)過程中，鍍料汽化的量（即鍍料的蒸氣壓）與鍍料受熱（溫升）有密切關(guān)系，鍍料溫升越高，鍍料汽化的量越大，膜的沉積速率越大。3.5.2真空度在真空蒸發(fā)鍍膜過程中必須在真空室內(nèi)保持一定的真空度，因?yàn)樵谡婵障到y(tǒng)內(nèi)，當(dāng)氣相粒子濃度和殘余氣體的壓強(qiáng)足夠低時(shí)，這些粒子從蒸發(fā)源到基片之間可以保持直線飛行，粒子在輸運(yùn)過程中不會(huì)與殘余分子碰撞而散射。3.5.3膜厚、膜的均勻性真空蒸發(fā)沉積在基片上不同位置的膜厚、膜的均勻性與蒸發(fā)源的發(fā)射特性、蒸發(fā)源的幾何尺寸與形狀、基片的幾何形狀以及蒸發(fā)源與基片

37、的相對(duì)幾何位置有關(guān)。3.5.4蒸發(fā)源蒸發(fā)源是用來加熱鍍料使之氣化蒸發(fā)的部件。表3.2列出了各種蒸鍍方法，其中包括了蒸發(fā)源、加熱方法、加熱溫度、沉積速率、蒸發(fā)物質(zhì)等等。3.5.5真空蒸發(fā)鍍的應(yīng)用真空蒸發(fā)鍍的應(yīng)用非常廣泛，它已處于工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)，蒸發(fā)鍍Al膜是它的最大應(yīng)用領(lǐng)域，其塑料金屬化的份額非常大；真空蒸發(fā)鍍也廣泛用于光學(xué)膜的生產(chǎn)。表3.2蒸鍍方法加熱法蒸發(fā)源蒸發(fā)物質(zhì)膜面積最高使用溫度/K沉積速率/nms-1速率控制電阻加熱蒸發(fā)盤、絲、蒸發(fā)管、直接通電幾乎所有物質(zhì)中2000個(gè)位數(shù)容易外加熱坩堝陶瓷坩堝+加熱器同上中2000二位數(shù)容易輻射加熱試樣表面、熱屏蔽坩堝（Ta,W）同上小20003000

38、二位數(shù)難高頻加熱陶瓷坩堝金屬中2000二位數(shù)難電子束加熱水冷銅坩堝+電子槍幾乎所有物質(zhì)中3500三位數(shù)可能電子轟擊水冷銅坩堝+試樣棒金屬中2500個(gè)位數(shù)可能閃蒸法高溫蒸發(fā)盤幾乎所有物質(zhì)小中2500約100不可能通電爆線試自身為線形金屬小中3000約105不可能電弧加熱絕緣容器金屬中3000約10不可能離子束加熱電弧放電室金屬小25000.010.1可能激光加熱試樣表面幾乎所有金屬小3500約105難3.6濺射沉積鍍膜用離子轟擊靶材表面，靶材的原子從靶材表面被擊出的現(xiàn)象稱為濺射，從靶材表面濺射出的原子沉積在基體表面形成薄膜稱為濺射鍍膜。離子可以是定向離子束；大多數(shù)情況，離子是氣體放電產(chǎn)生的氣體等

39、離子體中的正離子，這些正離子在電場(chǎng)作用下高速轟擊陰極靶體，從陰極靶體表面擊出原子或分子，被擊出的原子或分子飛向被鍍基體表面并沉積成薄膜。3.6.2濺射產(chǎn)額濺射產(chǎn)額是指一個(gè)入射離子所擊出的靶材的原子數(shù)，又稱為濺射率或?yàn)R射系數(shù)，用e（原子/離子）表示，如方程3.7所示：濺射產(chǎn)額（e）=被濺射原子數(shù)/入射離子數(shù)(3.7)電子（因?yàn)闆]由足夠大的質(zhì)量），及中性粒子（因?yàn)闆]有足夠高的能量）很少能在工業(yè)應(yīng)用條件下從表面濺射出原子，因此，一般我們只考慮離子入射對(duì)靶表面引起的濺射。圖3.4表示了典型的濺射產(chǎn)額-入射粒子能量曲線。一般，橫坐標(biāo)取作為入射粒子能量的半對(duì)數(shù)，縱坐標(biāo)為濺射產(chǎn)額e。濺射產(chǎn)額曲線有下列特性：

40、濺射能量閾值，通常在20100eV 范圍內(nèi)。當(dāng)入射離子的能量小于或等于某個(gè)能量值時(shí)，不會(huì)發(fā)生濺射，e=0，此值稱為濺射能量閾值；最大值，通常在1-10keV；及下降區(qū)，從最大值到高于10keV能量的一個(gè)緩慢下降區(qū)。圖3.4濺射產(chǎn)額-入射粒子能量曲線靶材的濺射速率（R）與濺射產(chǎn)額（e）和入射離子流密度（ji）的乘積成正比，即Re x ji(3.8)實(shí)驗(yàn)表明濺射產(chǎn)額e的大小與入射離子能量、轟擊離子原子序數(shù)、靶材料原子序數(shù)、離子入射角、工作氣體壓強(qiáng)等有關(guān)，一般情況下與靶材的溫度關(guān)系無關(guān)。3.6.3濺射原子入射離子能量大約在100500eV之間，靶上濺射出來的粒子絕大部分是靶材的單原子態(tài)，離化狀態(tài)僅占

41、1%左右。如果入射離子能量很高，會(huì)濺射出較多的復(fù)合粒子。濺射粒子的能量分布曲線符合Maxwell分布。3.6.3合金和化合物的濺射在多元合金靶面上，由于各合金元素的濺射率不同，當(dāng)開始轟擊時(shí)，濺射率較高的組分優(yōu)先被濺射出，這樣表面中濺射率較低的組分含量比例增加，表面化學(xué)成分發(fā)生變化。由于濺射機(jī)制和局部加熱作用，深層原子在濃度差的勢(shì)能促使下向表面層擴(kuò)散遷移，直到達(dá)到一個(gè)新的穩(wěn)定濃度分布比例為止。表面層達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，濺射膜層的組分比例與穩(wěn)定表面層的組分比例相同，而與靶材原有的整體合金組分比例有縮差異。3.6.4濺射技術(shù)濺射技術(shù)的種類有很多。3.6.4.1直流二極濺射直流二極濺射是一種最簡(jiǎn)單的濺射技

42、術(shù)，如圖3.5所示。在真空鍍膜室中設(shè)置相距510cm的兩個(gè)平面電極，一個(gè)是陰極，裝有1030cm的靶材，陰極需附有加熱功能，并需有冷卻結(jié)構(gòu)；另一個(gè)為陽極，它放置被鍍基體，通常它和真空室相連，并接地。真空鍍膜室中建立氬等離子體，在負(fù)偏壓的作用下，氬離子轟擊靶陰極，靶原子從靶陰極表面濺射出來，飛向陽極，沉積在基體表面，形成薄膜。 圖3.5直流二極濺射裝置示意圖3.6.4.2三極濺射為了進(jìn)一步提高氬等離子體密度，對(duì)二極濺射裝置進(jìn)行了改進(jìn)，研制成功了三極濺射裝置，如圖3.6所示，它是在二極濺射裝置中引入熱燈絲陰極和與之相對(duì)的陽極。熱燈絲陰極也和真空室相連，接地（電位為零），輔助陽極為+50100V。熱

43、燈絲陰極發(fā)射的電子在向陽極運(yùn)動(dòng)的過程被電場(chǎng)加速，獲得足夠的能量，它們?cè)谂c氬原子碰撞時(shí)，使氬原子電離，建立非自持的熱陰極弧光放電，在兩極間產(chǎn)生氬等離子體。靶體陰極相對(duì)于等離子體保持高的負(fù)電位，使氬等離子體中的氬離子具有足夠的能量轟擊靶體進(jìn)行濺射，基體與熱燈絲陰極均處與同電位，相對(duì)于輔助陽極均為負(fù)電位，因此熱燈絲陰極發(fā)射的電子不會(huì)流向基體。圖3.6三極濺射裝置示意圖三極濺射的電流密度比二極濺射高很多，因此三極濺射的鍍膜速率可達(dá)二極濺射的兩倍，但是由于熱絲電子發(fā)射，三極濺射難以獲得大面積均勻等離子體，它不適于鍍制大工件。表3.3列出了濺射與蒸發(fā)方法的原理及特性比較表3.3濺射與蒸發(fā)方法的原理及特性比

44、較濺射法蒸發(fā)法沉積氣相的產(chǎn)生1 離子轟擊和碰撞動(dòng)量轉(zhuǎn)移機(jī)制2 較高的濺射原子能量（230eV）3 稍低的濺射速率4 濺射原子運(yùn)動(dòng)具方向性5 可保證合金成分，但有的化合物有分解傾向6 靶材純度隨材料種類而變化1 原子的熱蒸發(fā)機(jī)制2 低的原子動(dòng)能（溫度1200K時(shí)約為0.1eV）3 較高的蒸發(fā)速率4 蒸發(fā)原子運(yùn)動(dòng)具方向性5 發(fā)時(shí)會(huì)發(fā)生元素貧化或富集，化合物有分解傾向6 蒸發(fā)源純度較高氣相過程1 工作壓力稍高2 原子的平均自由程小于靶與襯底間距，原子沉積前要經(jīng)過多次碰撞1 高真空環(huán)境2 蒸發(fā)原子不經(jīng)碰撞直接在襯底上沉積薄膜沉積過程1 沉積原子具有較高能量2 沉積過程會(huì)引入部分氣體雜質(zhì)3 薄膜附著力較

45、高4 多晶取向傾向大1 沉積原子能量較低2 氣體雜質(zhì)含量低3 晶粒尺寸大于濺射沉積的薄膜4 有利于形成薄膜取向3.6.4.3射頻濺射在二極濺射裝置中，作為靶體材料的陰極必須是導(dǎo)電材料，如果陰極是絕緣材料，則正離子轟擊靶材陰極時(shí)，電荷就會(huì)聚集起來，電極的電位會(huì)升高，最后正離子不能到達(dá)靶面，無法進(jìn)行濺射，所以對(duì)絕緣材料必需采用射頻濺射。直流濺射要求靶材是導(dǎo)電材料，它可濺射各類合金薄膜。射頻濺射適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射沉積方法。射頻濺射裝置如圖3.7所示，其原理可作如下描述。在兩個(gè)電極之間接上50Hz交流電，氣體放電情況與直流電時(shí)沒有根本的改變，差別只是在交流的每半個(gè)周期后陰極和陽極的電

46、位相互調(diào)換，電位極性的不斷變化導(dǎo)致陰極濺射交替式地在兩個(gè)電極上發(fā)生。當(dāng)頻率超過50Hz后，放電過程開始出現(xiàn)以下兩個(gè)變化：第一，在兩極之間等離子體中不斷振蕩運(yùn)動(dòng)的電子將從高頻電場(chǎng)中獲得足夠的能量，并更有效地與氣體分子發(fā)生碰撞，并使氣體分子發(fā)生電離；由電極過程產(chǎn)生的二次電子對(duì)于維持放電過程的相對(duì)重要性下降。因此射頻濺射可在1Pa左右的低氣壓下進(jìn)行，沉積速率也因氣體分子散射少而較二極濺射時(shí)高。第二，高頻電場(chǎng)可以由其它阻抗形式耦合進(jìn)沉積室，而不必要求電極是導(dǎo)體。射頻濺射的頻率一般在530MHz，我國定為13.56MHz射頻方法被使用的另一個(gè)原因是它可在靶材上產(chǎn)生自偏壓效應(yīng)，即在射頻電場(chǎng)起作用的同時(shí)，靶

47、材會(huì)自動(dòng)地處于一個(gè)負(fù)電位下，這導(dǎo)致氣體離子對(duì)其產(chǎn)生自發(fā)的轟擊和濺射。我們可將靶電極和地電極以及其間的等離子體看做是組成了兩個(gè)串聯(lián)的電容。其中靶電極與等離子體間的電容因靶電極面積很小而很小，地電極與等離子體間的電容因地電極面積很大而很大，這就是說，電極表面建立起來的鞘層位降V將與電極面積A的二次方成反比，即(3.9)Vc，Ac分別是靶電極鞘層位降和面積，靶電極鞘層位降Vc很大，靶電極面積Ac很小；Vd，Ad分別是地電極鞘層位降和面積，地電極鞘層位降Vd很小，地電極面積Ad很大。這樣大大增加了正離子轟擊靶電極的能量，增加了靶的濺射速率，也就是說增加了襯底（基體）上的薄膜沉積速率。這樣也大大減弱了正

48、離子轟擊襯底（基體）的能量；同時(shí)基體電極是導(dǎo)電的，面積也大，使轟擊基體的正離子能量進(jìn)一步減弱，因而襯底（基體）的逆濺射大大減弱。與直流濺射相比，射頻濺射法可將能量直接耦合給等離子體的電子，因而工作氣壓和對(duì)應(yīng)的靶電壓較低，典型數(shù)值為工作氣壓1.0Pa，濺射電壓1000V，靶電流密度1.0mA/cm2，薄膜沉積速率0.5mm/min。射頻濺射的優(yōu)點(diǎn)是：濺射速率比二極濺射高；可濺射金屬及絕緣材料。射頻濺射的缺點(diǎn)是：濺射電源功率不能很大；濺射電源昂貴；濺射輻射泄漏對(duì)人體有危害。3.6.4.4磁控濺射為了進(jìn)一步提高二極濺射的濺射速率，減弱二次電子轟擊基體引起基體發(fā)熱的不利影響，發(fā)展了磁控濺射技術(shù)，即在二

49、極濺射的靶極上，有規(guī)律地放置一些永久磁體，構(gòu)成如圖3.8所示的磁場(chǎng)圖形，在兩極之間的電子e在電場(chǎng)E作用下被加速，在飛向基體的過程中與氬原子發(fā)生碰撞，電離出氬離子，氬離子在電場(chǎng)E作用下被加速，飛向靶極，并轟擊靶表面，使靶材產(chǎn)生濺射。濺射出來的中性靶原子（或分子）沉積在基體邊面上，形成薄膜，同時(shí)靶材表面也濺射出來二次電子e1，二次電子e1在靶陰極暗區(qū)被加速，在飛向基體過程中，受到靶極附近區(qū)域磁場(chǎng)B的洛侖茨力的約束作用，在靶表面附近圍繞磁力線作回旋運(yùn)動(dòng)，使其行程大大增加，因而大大增加了與氬原子的碰撞幾率，使產(chǎn)生的氬離子數(shù)量大大增加，從而使靶材表面的濺射速率大大增加，使基體表面薄膜沉積速率大大增加，這

50、就是磁控濺射的工作原理。圖3.8磁控濺射工作原理磁控濺射屬于高速低溫濺射技術(shù)，其工作氣壓為0.1Pa，濺射電壓為幾百伏，靶電流密度可達(dá)幾十毫安，沉積速率達(dá)幾百2000nm/min。和其它濺射技術(shù)相比，磁控濺射優(yōu)點(diǎn)：靶電流密度最大，沉積速率最大；對(duì)基片轟擊小，溫升??；濺射功率效率高。但是磁控濺射的靶極必須水冷。由于靶極結(jié)構(gòu)不同，磁控濺射可分為幾種：平面磁控濺射，圓柱磁控濺射，S-槍濺射靶磁控濺射等。圖3.9表示了平面磁控濺射靶的結(jié)構(gòu)，圖3.10表示了圓柱磁控濺射靶的結(jié)構(gòu)。 圖3.9平面磁控濺射靶的結(jié)構(gòu)圖3.10圓柱磁控濺射靶的結(jié)構(gòu)1水嘴座，2螺母，3墊片，4密封圈，5法蘭，6密封圈，7絕緣套，8

51、螺母9密封圈，10屏蔽罩，11密封圈，12陰極靶，13永磁體，14墊片，15管，16支撐，17螺母，18密封圈，19螺帽3.6.4.5非平衡磁控濺射在利用磁控濺射技術(shù)解決化合物和介質(zhì)膜成膜速率和控制膜層組分和結(jié)構(gòu)時(shí)，常利用有適當(dāng)能量的高密度離子流去轟擊基片，即直接干預(yù)膜層沉積，因而提出了非平衡磁控濺射。在非平衡磁控濺射系統(tǒng)中，約束磁場(chǎng)所控制的等離子體區(qū)不僅僅局限在靶面附近，要增大雜散磁場(chǎng)，把等離子體范圍擴(kuò)展到基片，形成大量離子轟擊，直接干預(yù)基片表面濺射成膜過程，改善膜的性能。普通磁控濺射陰極的磁場(chǎng)集中在靶面附近，而非平衡磁控濺射陰極的磁場(chǎng)大量向靶外散發(fā)(圖3-11 )；普通磁控濺射陰極的磁場(chǎng)將

52、等離子體緊密地約束在靶面附近，而基片附近等離子體很弱，基片不會(huì)受到離子和電子較強(qiáng)的轟擊。而非平衡磁控濺射陰極的磁場(chǎng)可將等離子體擴(kuò)展到遠(yuǎn)離靶面處，使基片浸沒在其中，可使適當(dāng)能量的高密度離子流轟擊基片，直接干預(yù)膜層沉積。圖3.11表示了非平衡磁控濺射的磁場(chǎng)特點(diǎn)。圖3.11非平衡磁控濺射的磁場(chǎng)特點(diǎn)為了進(jìn)一步提高離子的轟擊效果，還可在襯底上加各種偏壓，襯底加負(fù)偏壓的方法又被稱為磁控濺射離子鍍。3.6.4.6反應(yīng)磁控濺射化合物薄膜約占全部薄膜材料的70%，在薄膜制備中化合物薄膜制備占有非常重要的地位。在制備化合物薄膜時(shí)，可直接使用化合物作為濺射的靶材，但有時(shí)沉積的薄膜往往在化學(xué)成分上與靶材有很大的差別，

53、原因是相應(yīng)元素的分壓低于化合物形成所需要的平衡壓力。解決這問題的方法可采用反應(yīng)磁控濺射。反應(yīng)磁控濺射技術(shù)被用于制備化合物薄膜，在反應(yīng)磁控濺射過程中，在濺射金屬或合金靶的同時(shí)送入反應(yīng)氣體與之反應(yīng)來制備既定化學(xué)配比的化合物薄膜。在反應(yīng)磁控濺射中，可采用純金屬作為濺射靶材，在工作氣體Ar中混入適量的活性氣體如O2、N2、NH3、CH4、H2S等，使金屬原子與活性氣體在濺射沉積的同時(shí)生成所需的化合物。用這種方法可制備Al2O3、SiO2等，及碳化物SiC、WC、TiC等，氮化物TiN、AlN、Si3N4等，硫化物CdS、ZnS、CuS等，碳氮化物Ti(C,N)等。反應(yīng)磁控濺射可以是直流反應(yīng)磁控濺射，也可以是射頻反應(yīng)磁控濺射。通過控制反應(yīng)磁控濺射過程中活性氣體的壓力，得到的可以是合金固溶體，也可以是化合物，甚至可以是上述兩相的混合物。如N2的氣氛中濺射沉積Ti時(shí)，薄膜中可能出現(xiàn)的相包括Ti、Ti