生物分離工程第6章膜分離演示課件

1、1,第六章 膜分離,2,生物分離過程的一般流程,3,第一節(jié) 膜分離技術(shù)概述 第二節(jié) 膜分離裝置 第三節(jié) 極化、污染現(xiàn)象和控制 第四節(jié) 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域,4,第一節(jié) 膜分離技術(shù)概述,一、 基本概念,5,所謂的膜，是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用。 膜的特性： 不管膜多薄, 它必須有兩個界面。這兩個界面分別與兩側(cè)的流體相接觸 膜傳質(zhì)有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過，而不允許其它物質(zhì)透過。,膜(Membrane)是什么？有何特性？,6,膜分離過程原理：以選擇性透膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施

2、加一個推動力（如濃度差、壓力差或電位差等）時，使原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達到分離提純的目的。通常膜原料側(cè)稱為膜上游，透過側(cè)稱為膜下游。,膜上游 透膜 膜下游,7,膜的種類,8,1748年，耐克特（A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動地擴散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了膜滲透的研究。 1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超過濾的概念。按現(xiàn)代觀點，這種膜屬于微濾膜。,二、 膜分離技術(shù)發(fā)展簡史,9,1950年W.Juda試制出選擇透過性能的離子交換膜，奠定了電滲析的實用化基礎(chǔ)。 1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水丙酮溴

3、化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超濾膜。美國Amicon公司首先將這種膜商品化。,10,60年代洛布(Loeb)與索里拉簡(Sourirajan)發(fā)明了第一代高性能的非對稱性醋酸纖維素膜, 把反滲透(RO)首次用于海水及苦咸水淡化。 1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。,11,1979年Monsanto公司用于H2/N2分離的Prism系統(tǒng)的建立, 將氣體分離推向工業(yè)化應(yīng)用。1985年Dow化學(xué)公司向市場提供以富N2為目的空氣分離器“Generon”氣體分

4、離用于石油、化工、天然氣生產(chǎn)等領(lǐng)域, 大大提高了過程的經(jīng)濟效益。,12,80年代后期進入工業(yè)應(yīng)用的膜分離技術(shù)是用滲透汽化進行醇類等恒沸物脫水，由于該過程的能耗僅為恒沸精餾的1/31/2，且不使用苯等挾帶劑，在取代恒沸精餾及其它脫水技術(shù)上具有很大的經(jīng)濟優(yōu)勢。德國GFT公司是率先開發(fā)成功唯一商品GFT膜的公司。,13,90年代初向巴西、德、法、美、英等國出售了100多套生產(chǎn)裝置，其中最大的為年產(chǎn)4萬噸無水乙醇的工業(yè)裝置，建于法國。除此之外，用PV法進行水中少量有機物脫除及某些有機有機混合物分離, 例如水中微量含氯有機物分離，MTBE/甲醇分離, 近年也有中試規(guī)模的研報導(dǎo)。,14,60年代初,馬?。?/p>

5、Martin）在研究反滲透時發(fā)現(xiàn)人造液膜，為支撐液膜。 60年代中期，美籍華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項專利。 70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流動載體的液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。,液膜的發(fā)展,15,從1958年離子交換膜研究開始的。 60年代進入開創(chuàng)階段。65年開始對反滲透膜進行探索，66年上?；S聚乙烯異相離子交換膜正式投產(chǎn)，為電滲析工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。67年海水淡化會戰(zhàn)對我國膜科學(xué)技術(shù)的進步起了積極的推動作用。 70年代進入開發(fā)階段。相繼對電滲析、反滲透、超濾和微

6、濾膜及組件進行研究開發(fā)。,國內(nèi)發(fā)展,16,80年代進入推廣應(yīng)用階段。80年代中期我國氣體分離膜的研究取得長足進步，1985年中國科學(xué)院大連化物所首次研制成功中空纖維N2/H2分離器, 主要性能指標(biāo)接近國外同類產(chǎn)品指標(biāo), 現(xiàn)已投入批量生產(chǎn), 每套成本僅為進口裝置的1/3。我國滲透汽化(PV)過程研究開始于1984年。 90年代以來, 復(fù)合膜的制備取得了較大進展, 1992年, 我系研制的改性PVA/PAN復(fù)合膜通過技術(shù)鑒定, 98年在燕化建立我國第一個千噸級苯脫水示范工程, 為我國PV技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。,17,三、膜分離的特點 高效：在很多情況下選擇性較高，能有選擇性地透過某些物質(zhì)，而

7、阻擋另一些物質(zhì)的透過 ；濃縮和純化可在一個步驟內(nèi)完成。 節(jié)能：操作在常溫下進行；不發(fā)生相變化（因而能耗較低）。 設(shè)備易放大，可以分批或連續(xù)操作。 無污染：是物理過程，不需加入化學(xué)試劑。 因而在生物產(chǎn)品的處理中占有重要地位,18,四、 膜的分類,1. 按膜的材料分類,表1 膜材料的分類,19,2. 按膜的分離原理及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將 其分為微孔膜、超濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲 析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。 3. 按膜的形態(tài)分類 按膜的形狀分為平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纖維膜(Hollow Fiber

8、)。,20,4. 按膜的結(jié)構(gòu)分類 （1）對稱膜(Symmetric Membrane) （2）非對稱膜(Asymmetric Membrane) （3）復(fù)合膜(Composite Membrane),結(jié)構(gòu)與方向無關(guān) 可以是致密的，或是多孔的，膜透量小 主要用于電滲析和個別氣體分離,有一個很薄的單比較致密的分離層和多孔支撐層 高傳質(zhì)和良好的機械強度；被脫除的物質(zhì)大都在其表面，易于清除。,21,22,五、 膜分離過程的類型,分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等。 物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實現(xiàn)的。,23,表2 幾種主要分離膜的分離過程,24,續(xù)上表,2

9、5,五、 膜材料,有機高分子材料,無機材料,天然高分子材料,合成高分子材料,膜材料,26,27,目前，實用的有機高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。 以日本為例，纖維素酯類膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2。,28,1. 天然材料-纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1, 4甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物， 其結(jié)構(gòu)式為：,29,從結(jié)構(gòu)上看，每個葡萄糖單元上有三個羥基。 在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能 與冰醋酸、醋酸酐進行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維 素或三醋酸纖維素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6

10、H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH,30,醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。 優(yōu)點： 透過速度大 截留鹽的能力強 易于制備 來源豐富,缺點： 易受微生物侵蝕； pH值適應(yīng)范圍較窄； 不耐高溫； 與某些有機溶劑或無機溶劑作用。,31,32,醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)示意圖,99,表皮層，孔徑 （810）1010m,過渡層，孔徑 2001010m,多孔層，孔徑 （10004000）1010m,1%,33,顯微鏡下膜的照片,34,2.合成高分子材料 聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。,35,特點：

11、耐熱、耐酸堿、耐生物腐蝕的，強度高，pH值適應(yīng)范圍為113，最高使用溫度達120，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。,聚砜類膜材料,36,脂肪族聚酰胺：如尼龍4、尼龍66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水的分離率在8090之間，但透水率很低，僅0.076 ml/cm2h。 芳香族聚酰胺：pH適用范圍廣311；分離率高，可達99.5（對鹽水）；透水速率大（0.6 ml/cm2h）；長期使用穩(wěn)定性好。但酰胺基團易與氯反應(yīng)。,聚酰胺類膜材料,37,離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子 交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強酸型陽離子 膜、弱酸型陽離子膜、強堿型陰離子膜和弱堿型陰 離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用

12、中，主要使用的是強 酸型陽離子交換膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離 子聚合物膜。,38,常見材料的最高允許使用溫度,39,無機膜多以金屬及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷為材料。從結(jié)構(gòu)上可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非對稱修正膜三種。,3.無機膜材料,40,六、 膜的制備,分離膜制備工藝類型 常用的兩種方法： 相轉(zhuǎn)化法 復(fù)合膜化法。,41,（1） 相轉(zhuǎn)化制膜工藝 將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是LS型制膜法。 加拿大人勞勃（S. Leob）和索里拉金（S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素

13、膜。,42,圖 LS法制備 分離膜工藝流程框圖,43,（2） 復(fù)合制膜工藝 由LS法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣 的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25 1m，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可 知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用LS法 制備表面層小于0.1m的膜極為困難。為此，發(fā)展 了復(fù)合制膜工藝。,44,圖 復(fù)合制膜工藝流程框圖,45,膜過濾方式 傳統(tǒng)過濾方式為死端過濾：料液一進一出，因濾材表面被堵塞，而導(dǎo)致過濾速度迅速減少。 膜系統(tǒng)大多采用錯流過濾：流體一進二出，流動方向與膜表面平行，削薄膜面的濃差極化層、減少過濾阻力，膜面不易堵塞，過濾速度較快。如下圖所示。,

14、第二節(jié) 膜的基本理論,46,47,一、膜分離過程的機理 描述膜滲透機理的主要模型有： 孔模型 溶解擴散模型 優(yōu)先吸附毛細(xì)管流動模型,48,1、孔模型： 以壓力為推動力的膜分離技術(shù)，按不同孔徑來選擇分離溶液中所含的微?；虼蠓肿?，比膜孔徑小的物質(zhì)和溶劑（水）一起透過膜而較大的物質(zhì)則被截留。 描繪微孔過濾、超濾等過程所用的高孔濾膜。,49,2、溶解擴散模型（無孔學(xué)說） 在推動力作用下，滲透物質(zhì)先溶解進入膜的上游側(cè)，然后擴散至膜的下游側(cè)，擴散是控制步驟。例如氣體的滲透分離過程中，推動力是膜兩側(cè)滲透物質(zhì)的分壓差。 當(dāng)溶解服從亨利定律（見相平衡關(guān)聯(lián)）時，組分的滲透率是組分在膜中的擴散系數(shù)和溶解度系數(shù)的乘積

15、?；旌蠚怏w的分離依賴于各組分在膜中滲透率的差異。,50,溶解擴散模型適用于滲透蒸發(fā)、氣體分離膜、無機鹽的反滲透過程。,溶劑通量：J1AV(p) 溶質(zhì)通量： 式中：p壓差；滲透壓；C2膜兩側(cè)溶質(zhì)的濃度差； A、B與膜材料和性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 溶劑通量隨壓力差增大而線性增大，但溶質(zhì)通量與壓差無關(guān)，因而在透過液中濃度降低（p J1，而J2不提高）。,51,3、優(yōu)先吸附毛細(xì)管流動模型（有孔學(xué)說） 由于膜表面對滲透物的優(yōu)先吸附作用，在膜的上游側(cè)表面形成一層該物質(zhì)富集的吸附液體層。然后，在壓力作用下通過膜的毛細(xì)管，連續(xù)進入產(chǎn)品溶液中。此模型能描述多孔膜的反滲透過程。,52,由Sourirajan于1963年

16、建立。他認(rèn)為用于水溶液中脫鹽的反滲透膜是多孔的并有一定親水性，而對鹽類有一定排斥性質(zhì)。 在膜面上始終存在著一層純水層，其厚度可為幾個水分子的大小。在壓力下，就可連續(xù)地使純水層流經(jīng)毛細(xì)孔。,53,優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流動模型,(a)膜表面對水的優(yōu)先吸附,壓力,主體溶液,界面,54,(b)在膜表面處的流動,如果毛細(xì)孔直徑恰等于2倍純水層的厚度，則可使純水的透過速度最大，而又不致令鹽從毛細(xì)孔中漏出，即同時達到最大程度的脫鹽。,55,二、膜的性能參數(shù) 1、孔道特征 包括孔徑、孔徑分布和孔隙度 是膜的重要性質(zhì) 2、水通量 每單位時間內(nèi)通過單位膜面積的水體積流量，也叫透水率，即水透過膜的速率。,W透水量， A膜

17、的有效面積， 時間,56,3、截留率和截斷分子量 截留率是指一定相對分子質(zhì)量的物質(zhì)，膜能截留的程度。 截斷分子量定義為相當(dāng)于一定截留率（通常為90%或95%）的相對分子質(zhì)量。 截留率越高，截斷分子量的范圍越窄的膜越好。,57,如R1，則C20，表示溶質(zhì)全部被截留； 如R 0，則C1C2，表示溶質(zhì)能自由透過膜。 用已知分子量的各種物質(zhì)進行試驗，測定其截留率。 得到的截留率與分子量之間的關(guān)系稱為截斷曲線。,質(zhì)量好的膜，應(yīng)有陡直的截斷曲線，可使不同分子量的溶質(zhì)分離完全；反之，斜坦的截斷曲線會導(dǎo)致分離不完全。,c1料液中溶質(zhì)濃度， c2透過液中溶質(zhì)濃度,58,影響截留率的因素,分子形狀：線狀分子易透過

18、，線 球； 吸附作用：溶質(zhì)吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直徑 濃差極化作用：高分子溶質(zhì)在膜面沉積，使膜阻力，較小分子溶質(zhì)的截留率，分離性能。 溫度/濃度，T C，使，因為膜吸附作用； 錯流速度，因為濃差極化作用； pH、離子強度影響蛋白質(zhì)分子構(gòu)型，影響。,59,由截斷分子量按可估計孔道大小,60,三、 膜的保存,膜的保存對其性能極為重要。主要應(yīng)防止 微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜； 水解和冷凍破壞則對任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。冷凍會使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。 膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時的失水,61,膜

19、的使用壽命 1、膜的壓密作用 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化使膜體收縮。 2、膜的水解作用 乙?；姿?、脫掉，導(dǎo)致膜的截留率降低。,62,3、膜的濃差極化 在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到膜表面上，不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃度極化或濃差極化(concentration polarization)。,63,在反滲透中，膜面上溶質(zhì)濃度大，滲透壓高，致使有效壓力差降低，而使通量減小。 在超濾和微濾中，處理的是高分子或膠體溶液，濃度高時會在膜面上形成凝膠層，增大了阻力而使通量降低。,64,進料,65,4、膜污染 在膜過濾過程中，水

20、中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象 。,66,膜污染類型： （1）沉淀污染 沉淀污染對RO和NF的影響尤為顯著。當(dāng)過濾液中鹽的濃度超過了其溶解度，就會在膜上形成沉淀或結(jié)垢。 （2）吸附污染 有機物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。隨時間的延長，污染物在膜孔內(nèi)的吸附或累積會導(dǎo)致孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復(fù)的。 （3）生物污染 是指微生物在膜內(nèi)積累，從而影響系統(tǒng)性能的現(xiàn)象。 微生物粘附和生長形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白質(zhì)、核酸、多糖酯等，強烈吸附在

21、膜面上引起膜表面改性。,67,減輕膜污染的方法 料液的有效處理 改善膜的性質(zhì)(聚砜膜用乙醇溶液浸泡） 改變操作條件 膜污染的處理 物理方法：等壓沖洗；反沖洗；脈沖流動；超聲波 化學(xué)方法：化學(xué)清洗劑（稀堿、稀酸、酶、表面活性劑、絡(luò)合物和氧化劑等）,68,如果用清水清洗就恢復(fù)膜的透過性能，則不需使用其他清洗劑。對于蛋白質(zhì)的嚴(yán)重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果較好。,69,超濾液,保留液,透過液,超濾,循環(huán)清洗,清洗液出口,清洗液入口,清洗液出口,逆洗,清洗液入口,清洗液出口,膜污染的清洗方式,利用膜的不對稱性和膜組件的結(jié)構(gòu)特點進行清洗,70,第三節(jié) 膜分離裝置,

22、71,將膜、固定膜的支撐材料、間隔物或管式外殼等組裝成的一個單元稱為膜組件。 工業(yè)上應(yīng)用的膜組件主要有中空纖維式、管式、螺旋卷式、板框式等四種型式。 管式和中空纖維式組件也可以分為內(nèi)壓式和外壓式兩種。,一、膜組件(Membrane Module),72,73,(1)板框式(Plate-and-Frame)膜組件 板框式是最早使用的一種膜組件。其設(shè)計類似于常規(guī)的板框過濾裝置。,74,海水從上部進入組件后，沿膜表面逐層流動，其中純水透過膜到達膜的另一側(cè)，經(jīng)支撐板上的小孔聚集在邊緣的導(dǎo)流管后排出，而未透過的濃縮咸水從下部排出。,在多孔支撐板兩側(cè)覆以平板膜，采用密封環(huán)和兩個端板密封，壓緊。,75,截留

23、液,料液,平板式膜組件,76,平板式構(gòu)造,77,把膜和支撐體均制成管狀，使二者組合，或者將膜直接刮制在支撐管的內(nèi)側(cè)或外側(cè)，將數(shù)根膜管組裝在一起。,(2) 管式(Tubular)膜組件,78,內(nèi)壓管式：,多孔管,膜,料液,外壓管式：,料液,內(nèi)壓式：膜涂在管內(nèi)，料液由管內(nèi)走； 外壓式：膜涂在管外，料液由管外間隙走。,管式膜組件,79,(3)螺旋卷式(Spiral Wound)膜組件,卷式納濾膜濃縮設(shè)備 (生產(chǎn)型),80,由中間為多孔支撐板，兩側(cè)是膜的“膜袋”裝配而成，膜袋的三個邊粘封，另一邊與一根多孔中心管連接。組裝時在膜袋上鋪一層網(wǎng)狀材料（隔網(wǎng)），繞中心管卷成柱狀再放入壓力容器內(nèi)。原料進入組件后

24、，在隔網(wǎng)中的流道沿平行于中心管方向流動，而透過物進入膜袋后旋轉(zhuǎn)著沿螺旋方向流動，最后匯集在中心收集管中再排出。,81,(4)中空纖維(Hollow Fiber)膜組件 將大量的中空纖維安裝在一個管狀容器內(nèi),中空纖維的一端以環(huán)氧樹脂與管外殼壁固封制成膜組件。 料液從中空纖維組件的一端流人, 沿纖維外側(cè)平行于纖維束流動,透過液則滲透通過中空纖維壁進入內(nèi)腔,然后從纖維在環(huán)氧樹脂的固封頭的開端引出,原液則從膜組件的另一端流出。 中空纖維膜組件的最大特點是單位裝填膜面積比所有其他組件大, 最高可達到30000m2/m3。 中空纖維膜組件也分為外壓式和內(nèi)壓式。,82,83,各種膜組件的傳質(zhì)特性和綜合性能的

25、比較分別見下表。,84,85,第四節(jié) 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域,典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)( PV)等，下面分別介紹之。,86,87,um,A,RELATIVE,SIZE OF,COMMON,MATERIAL 過濾對象,MOLECULAR,WEIGHT 分子量,0.001,10,0.01,100,0.1,1000,1.0,10,4,10,10,5,100,1000,10,6,10,7,100,200,5,000,20,000,150,000,500,000,Aqueous salts 中水

26、鹽份,Metal ions 金屬離子,Sugars 蔗糖,FILTRATION,TECHNO-,LOGY 過濾方法,Pyrogens 熱源,Virus 病毒,Colloidal silica 膠體硅,Albumin protein 白蛋白,Bacteria 細(xì)菌,Carbon black 碳黑,Paint pigment 顏料色素,Yeast cells 酵母,Milled flour 面粉,Beach sand 海灘沙礫,Pollens 花粉,RO 反滲透,Ultrafiltration 超濾,Microfiltration 微濾,Particle filtration 一般過濾,THE F

27、ILTRATION SPECTRUM 過濾譜圖,NF 納濾,88,89,以多孔薄膜為過濾介質(zhì)，壓力差為推動力，利用篩分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分離的操作。操作壓力0.05-0.5MPa。,一、 微孔過濾,1.微濾膜特點,90,微孔膜的主要優(yōu)點為： 孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的7080。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍； 無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之間，因而吸附量很少，可忽略不計。 無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時沒有纖

28、維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。,91,微孔膜的缺點： 顆粒容量較小，易被堵塞； 使用時必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。,92,2. 微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 （1）微粒（0.45um）和細(xì)菌(0.22um)的過濾。水的高度凈化、食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。 （2）微粒和細(xì)菌的檢測。微孔膜可作為微粒和細(xì) 菌的富集器，從而進行微粒和細(xì)菌含量的測定。,93,以壓力為推動力，利用超濾膜不同孔徑對液體中溶質(zhì)進行分離的物理篩分過程。其截斷分子量一般為6000到50萬，孔徑為幾十nm，操作壓0.1-1MPa。,二、 超濾技術(shù),1. 超濾和超濾膜的特點,94,95,9

29、6,超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理 為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微 孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸 和形狀決定膜的分離效率。 超濾膜均為不對稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。,97,超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成。 即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.11.5m，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm； 中間的過渡層，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為110m； 最下面的支撐層，厚度為50250m，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機械強度。 膜的分離性能主要取決于表面活性層和過度層。 制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、

30、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。,98,2. 超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 超濾膜的應(yīng)用十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處 理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和 陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè) 廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。,99,（1）純水的制備。超濾技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、 病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電 子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。 （2）食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超 濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。,100,（2）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有12的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復(fù)用于

31、清洗，同時又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。,101,（4）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應(yīng)用超濾技術(shù) 可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁 和酒在凈化處理的同時保持原有的色、香、味，操 作方便，成本較低。 （5）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)，分 離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。 （6）造紙廠的廢水處理。,102,超濾膜截留分子量的確定,103,中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu),單 內(nèi) 皮 層,雙 皮 層,104,超濾膜裝置,105,圖4 滲透與反滲透原理示意圖,三、 反滲透技術(shù),1. 反滲透原理及反滲透膜的特點,106,如果用一張只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液

32、隔開，水會自然地透過半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖a）。 隨著水的滲透，高濃度水溶液一側(cè)的液面升高，壓力增大。當(dāng)液面升高至H時，滲透達到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓（圖b）。滲透過程達到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。,107,如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液 側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度 水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)， 這一過程就稱為反滲透（圖c）。,108,所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500，操作壓力為 110MPa。反滲透膜大部分為不對稱膜，孔徑小于0.5nm,109,2. 反滲透與超濾、微孔過濾的比較 反

33、滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動 力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液 中的離子、分子到固體微粒的三級膜分離過程。,110,表3 反滲透、超濾和微孔過濾技術(shù)的原理和操作特點比較,111,3. 反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。隨著膜技術(shù)的 發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng) 域。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離 過程無相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決 定了它以下的應(yīng)用范圍。,112,（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。 （2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水

34、濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的療效、風(fēng)味和營養(yǎng)等均不受影響。 （3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。,113,工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置,114,工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置的膜組件之間的連接,115,四、 納濾技術(shù)（nanofiltration, NF）,1. 納濾膜的特點 納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開發(fā)出來的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支，早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。 納濾膜的孔徑為納米級，介于反滲透膜(RO)和超濾膜(UF)之間，因此稱為“納濾”。,116,納濾膜的表層較RO膜的表層要疏松得多，但較UF膜的要致密得多。因

35、此其制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度，以形成大量具納米級的表層孔 納濾膜主要用于截留粒徑在0.11nm，分子量為1000左右的物質(zhì)，可以使一價鹽和小分子物質(zhì)透過，具有較小的操作壓（0.51MPa）。 對Na+和Cl- 等單價離子的截留率較低，但對Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，對色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-1000）物質(zhì)可進行分級分離，實現(xiàn)高相對分子量和低相對分子量有機物的分離。,117,2. 納濾膜及其技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域 （1）海水及苦咸水的淡化 （2）溶液中一價鹽類與二價或多價鹽類的分離； （3）在食品業(yè)用于果汁生產(chǎn)； （4）在醫(yī)藥行業(yè)可用于氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收

36、等方面； （5）在石化生產(chǎn)用于催化劑分離回收,118,納濾應(yīng)用舉例,螺旋霉素的提?。?SPM發(fā)酵濾液微濾和超濾（去除蛋白質(zhì)等大分子）納 濾（聚酰胺型膜材料），透過無機鹽和水，濃縮SPM。 操作條件：進料流量55L/h；操作壓力1.5MPa。 結(jié)果表明：發(fā)酵液中的螺旋霉素幾乎全部被截留；膜的透過通量可高達30L/h；濃縮倍數(shù)和得率高。,119,NF正好介于UF和RO之間，截留分子量大概在300 - 1000。,120,五、透析,1、原理 是利用小分子經(jīng)過半透膜擴散到水（或緩沖液）的原理，將小分子與生物大分子分開的一種分離純化技術(shù)。 透析需要使用專用的半透膜，通常是將半透膜制成袋狀，就叫做透析袋。

37、在生物大分子的制備過程中，除鹽、除少量有機溶劑、除去生物小分子雜質(zhì)和濃縮樣品等都要用到透析技術(shù)。 透析過程中透析膜內(nèi)無流體流動，溶質(zhì)以擴散的形式移動。,121,水分子,大分子,小分子,透析膜,透析原理圖,122,2、應(yīng)用 透析法在臨床上常用于腎衰竭患者的血液透析。 在生物分離方面，主要用于大分子溶液的脫鹽。由于透析過程以濃差為傳質(zhì)推動力，膜的透過量很小，不適于大規(guī)模生物分離過程、但在實驗室中應(yīng)用較多。,123,124,蛋白質(zhì)透析,125,六、 電滲析,1.離子交換膜的分類 （1）按可交換離子性質(zhì)分類 陽離子交換膜：陽離子透過 陰離子交換膜：陰離子透過 雙極離子交換膜：陰陽離子透過,126,（2

38、）按膜的結(jié)構(gòu)和功能分類 按膜的結(jié)構(gòu)與功能可將離子交換膜分為普通離 子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜三種。 普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對一價 離子的選擇性滲透進行海水濃縮脫鹽；雙極離子交 換膜由陽離子交換層和陰離子交換層復(fù)合組成，主 要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽 離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進行鹽的濃縮、 有機物質(zhì)的分離等。,127,2. 離子交換膜的工作原理 在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽 兩個電極，并施加電場，則溶液中的陽離子將移向 陰極，陰離子則移向陽極，這一過程稱為電泳。如 果在陰、陽兩電極之間插入一張離子交換膜（陽離 子交換膜或陰離子交換膜），則陽離

39、子或陰離子會 選擇性地通過膜，這一過程就稱為電滲析。,128,正極 陰離子交換膜 負(fù)極,129,電滲析過程原理圖,130,3. 電滲析技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 （1）苦咸水淡化 （2）飲用水及工業(yè)用水制備 （3）中草藥有效成分的分離和精制：通過電滲析一般可以把中草藥提取液分離分成無機陽離子和生物堿、無機陰離子和有機酸、中性化合物和高分子化合物三部分。,131,實際應(yīng)用的電滲析器,132,七、 滲透蒸發(fā)技術(shù),1. 滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點 滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離 技術(shù)。滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸氣分壓差的推動力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達到分離目的的一種膜分離方法。 可用

40、于傳統(tǒng)分離手段較難處理的恒沸物及近沸點物系的分離。具有一次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗等特點。,133,滲透蒸發(fā)分離示意圖(真空氣化),上側(cè)為存放待分離混合物的液相室， 下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體吹掃的氣相室。,其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。由于在氣相室中該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表面汽化。蒸氣隨后進入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣冷凝下來即得滲透產(chǎn)物。滲透蒸發(fā)過程的推動力是膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。,134,滲透蒸發(fā)分離示意圖(惰性氣體吹掃),135,滲透蒸發(fā)膜混合液,抽真空,136,2. 滲透蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 有機溶劑脫水、水的凈化、有機混合物分離，低醇酒生產(chǎn)。 目前

41、滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)已在無水乙醇的生產(chǎn)中實現(xiàn)了工業(yè)化。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無水乙醇相比，可大大降低運行費用，且不受汽液平衡的限制。,137,八、 氣體分離膜,138,139,1. 氣體分離膜的分離機理 氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔膜。它們的分離機理各不相同。,140,（1）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴散機理 該理論認(rèn)為，氣體選擇性透過非多孔均質(zhì)膜分四步進行：氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解的分子由于濃度梯度進行活性擴散，分子在膜的另一側(cè)逸出。,141,（2）多孔膜的透過擴散機理 用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流過膜中細(xì)孔時產(chǎn)生的速度差來進行的。,142,1）H2的分離 美國Mons

42、anto公司1979年首創(chuàng)Prism中空纖維 復(fù)合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主 要有醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺等。其中聚酰亞 胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。它是由 二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有 抗化學(xué)腐蝕、耐高溫和機械性能高等優(yōu)點。,143,2）O2的分離富集 制備富氧膜的材料主要兩類：聚二甲基硅氧烷 （PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分 子材料。 PDMS是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中 最 高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點：一是分 離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。,144,此外，富氧膜大部分可作為CO2分離膜使用， 若在膜材料中引入親CO2

43、的基團，如醚鍵、苯環(huán) 等，可大大提高CO2的透過性。同樣，若在膜材料 中引入親SO2的亞砜基團（如二甲亞砜、環(huán)丁砜 等），則能夠大大提高SO2分離膜的滲透性能和分 離性能。具有親水基團的芳香族聚酰亞胺和磺化聚 苯醚等對H2O有較好的分離作用。,145,2. 氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域 （1） H2的分離 如美國Du Pont公司用聚酯類中空纖維制成的H2氣體分離膜，對組成為70H2，30CH4，C2H6，C3H8的混合氣體進行分離，可獲得含90H2的分離效果。 （2）O2的富集 其他：從天然氣中分離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離N2或CO2，從煙道氣中分離SO2、從煤氣中分離H2S或CO2,

44、146,具體示例 ：水果保鮮系統(tǒng),一般說來，水果在收獲后，仍會繼續(xù)呼吸作用，果品將逐漸劣化以至腐爛，為抑制果品的呼吸，可適當(dāng)降低其保藏容器中的氧氣濃度，增加二氧化碳濃度。目前廣泛采用由硅氧烷膜使氧氣與二氧化碳等進行交換分離的方法。,147,第五節(jié) 液膜分離,一、 液膜的概念和特點 液膜分離技術(shù)是1965年由美國?？松‥xssen） 研究和工程公司的黎念之博士提出的一種新型膜分 離技術(shù)。直到80年代中期，奧地利的J. Draxler等科 學(xué)家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液 膜分離技術(shù)才進入了實用階段。,148,液膜是一層很薄的液體膜。它能把兩個互溶的、但組成不同的溶液隔開，并通過這層

45、液膜的選擇性滲透作用實現(xiàn)物質(zhì)的分離。根據(jù)形成液膜的材料不同，液膜可以是水性的，也可是溶劑型的。,149,1.液膜的特點 傳質(zhì)推動力大，速率高，且試劑消耗量少，選擇性好，分離效果顯著。 缺點：強度低，破損率高，難以穩(wěn)定操作，而且過程與設(shè)備復(fù)雜。,150,2. 液膜的組成與類型 （1）液膜的組成 膜溶劑：有機溶劑或水, 構(gòu)成膜的基體 表面活性劑：控制液膜的穩(wěn)定性 流動載體：提高膜的選擇性, 實現(xiàn)分離傳質(zhì)的關(guān)鍵因素 膜增強劑：起增加膜的穩(wěn)定性作用,151,（2）液膜的類型 從形狀來分類，可將液膜分為支撐型液膜和球 形液膜兩類，后者又可分為單滴型液膜和乳液型液 膜兩種。 1）支撐型液膜 把微孔聚合物膜

46、浸在有機溶劑中，有機溶劑即 充滿膜中的微孔而形成液膜。,152,支撐型液膜示意圖,153,此類液膜目前主要用于物質(zhì)的萃取。當(dāng)支撐型液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時，被萃組分即從膜的料液側(cè)傳遞到反萃液側(cè)，然后被反萃液萃取，從而完成物質(zhì)的分離。 缺點:傳質(zhì)面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液體容易流失,154,流動液膜也是一種支撐液膜，是為了彌補上述支撐液膜的膜相容易流失的缺點而提出的， 液膜相可循環(huán)流動，因此在操作過程中即使有所損失也很容易補充，不必停止萃取操作進行液膜再生。液膜相的強制流動或降低流路厚度可降低液膜相的傳質(zhì)阻力。,155,2）乳化液膜 首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳 液，然后

47、再將該乳液分散在第三相（連續(xù)相），即 外相中。乳狀液滴內(nèi)被包裹的相為內(nèi)相，內(nèi)、外相 之間的部分是液膜。 一般情況下乳液顆粒直徑為0.11 mm，液膜 本身厚度為110 m。根據(jù)成膜材料也分為水膜 和油膜兩種。,156,(W/O)/W型乳液液膜,內(nèi)水相,液膜,由表面活性劑，流動載體和有機膜溶劑（如烴類）組成 膜溶劑與含有水溶性試劑的水溶液在高速攪拌下形成油包水型小液滴，含有水溶性試劑的水溶液形成內(nèi)相。 油包水型乳液分散在另一水相（料液），就形成一種(W/O)/W的復(fù)合結(jié)構(gòu)，兩個水相之間的膜即為液膜。料液中的物質(zhì)即可穿過兩個水相之間的油性液膜進行選擇性遷移而完成分離過程。,157,上述幾種液膜中，乳液型液膜的傳質(zhì)比表面最 大，膜的厚度最小，因此傳質(zhì)速度快，分離效果較 好，具有較好的工業(yè)化前景。,158, 選擇性滲透：分離物在液膜中的溶解度差異 化學(xué)反應(yīng)：為提高富集的效果, 可使待富集成分在內(nèi)水相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以降低其濃度, 促使遷移不斷進行。 萃取和吸附,3、液膜分離原理,（1）無載體液膜的分離機理,159,160,（2）有載體液膜的分離機理 “載體輸送”,A A A A,+ X AX,+ X AX,載體,膜內(nèi),膜外,161,有載體液膜分離是靠加入的流動載體進行分離的。加入的流動載體與特定溶質(zhì)或離子所生成的配合物必須溶于膜相, 而不溶于鄰接的兩個溶液相。此載體在膜的一側(cè)強烈地與特