核磁共振波譜分析ppt課件

1、目 錄,7.1 核磁共振分析的歷史及現(xiàn)狀 7.2 核磁共振分析的基本原理 7.3 核磁共振儀器結(jié)構(gòu)及組成 7.4 核磁共振分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù) 7.5 核磁共振分析在材料研究領(lǐng)域的應(yīng)用,00,7.1 核磁共振分析的歷史及現(xiàn)狀,7.1.1 核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程,1）核磁共振現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),Bloch 等于 1946 年發(fā)現(xiàn)：特定結(jié)構(gòu)中的磁核會(huì)吸收一定波長或頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)能級(jí)躍遷，開辟了核磁共振分析的歷史，因而獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),Felix Bloch Edward Mills Purcell,01,7.1.1 核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程,一些原子核（如1H, 13C, 19F等）在強(qiáng)磁場中會(huì)產(chǎn)生

2、能量分裂，形成能級(jí)。當(dāng)用一定頻率的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行輻照時(shí)，特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核會(huì)吸收相應(yīng)頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)共振躍遷,頻率,7.1.1 核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程,2）脈沖傅立葉變換核磁共振儀的發(fā)明,Ernst 1966年發(fā)明了脈沖傅里葉變換核磁共振技術(shù)，促進(jìn)了13C、15N、29Si核磁及固體核磁技術(shù)的應(yīng)用，因而獲得了1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),Richard R. Ernst,PulseFT-NMR,02,7.1.1 核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程,3）核磁共振成像技術(shù)（MRI,圖1 腦部的磁共振圖像 圖2 核磁共振成像儀,上世紀(jì)80年代，開發(fā)成功核磁共振成像技術(shù)，利用人體組織中的氫原子核的核磁共振現(xiàn)象進(jìn)

3、行成像,03,7.1.1 核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程,4）高分辨率固體核磁共振技術(shù),圖3 固體核磁共振 圖4 交叉極化的脈沖系列,高分辨率固體核磁共振技術(shù)綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化及偶極去偶等技術(shù)，有力地促進(jìn)了固態(tài)材料結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用,04,7.1.1 核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程,5）目前的應(yīng)用領(lǐng)域,隨以上各類技術(shù)的發(fā)展，核磁共振分析技術(shù)已獲得顯著進(jìn)展，其應(yīng)用領(lǐng)域已從溶液體系擴(kuò)展到固體材料,物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)型研究； 生理生化及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究； 醫(yī)療領(lǐng)域； 固體材料如玻璃、高分子材料等的開發(fā)； 物質(zhì)的物理性能研究,05,7.1.1 核磁共振技術(shù)的發(fā)展歷程,6）基本類型,原則上凡自旋量子數(shù)不為零的原子核

4、均能測得 NMR信號(hào)，但目前為止僅限于1H、13C、19F、31P、15N 等原子核，其中氫譜和碳譜應(yīng)用最為廣泛,06,7.2 核磁共振的基本原理,7.2.1 原子核的自旋,自旋量子數(shù)不為零的核是核磁共振研究的對(duì)象，其中I= 1/2的原子核電荷均勻分布表面，其核磁共振譜線窄，最適宜于核磁共振檢測分析,07,7.2.1 原子核的自旋,08,7.2.2 原子核的磁矩和自旋角動(dòng)量,為核磁矩，J.T-1； 為自旋角動(dòng)量； 為磁旋比，核特征常數(shù)； 為自旋量子數(shù)； 為普朗克常數(shù),自旋量子數(shù)不為零的原子核由于自旋而具有磁矩,09,7.2.3 原子核在靜磁場中的進(jìn)動(dòng)及能量,自旋量子數(shù)不為零的原子核，在外加靜磁

5、場H0中，除了自旋外還將繞H0運(yùn)動(dòng)，類似于陀螺的運(yùn)動(dòng)，稱這種運(yùn)動(dòng)為進(jìn)動(dòng),圖5 原子核在靜磁場中的運(yùn)動(dòng)（拉摩進(jìn)動(dòng)）示意圖,10,7.2.3 原子核在靜磁場中的進(jìn)動(dòng)及能量,為進(jìn)動(dòng)角速度； 為進(jìn)動(dòng)頻率； 為磁旋比； 為靜磁場強(qiáng)度； 為核磁矩； 為自旋軸與磁場夾角； 為磁量子數(shù)； 為普朗克常數(shù),在靜磁場中，原子核的能量是量子化的，其相鄰能級(jí)與靜磁場強(qiáng)度成正比,11,7.2.4 核磁共振的產(chǎn)生及條件,在靜磁場中，通過一定頻率的電磁波輻射樣品，當(dāng)輻射能量等于磁核能級(jí)差時(shí)磁核將吸收能量實(shí)現(xiàn)躍遷,12,7.2.5 弛豫過程,1,2,低能級(jí),高能級(jí),2,1,低能級(jí),高能級(jí),根據(jù)玻爾茲曼定律，受激態(tài)磁核與低能級(jí)磁

6、核保持一定比例的平衡。受激態(tài)高能級(jí)磁核，失去能量回到低能級(jí)磁核的非輻射過程，稱為弛豫,橫向弛豫: 受激態(tài)高能級(jí)磁核將能量傳遞給同種低能級(jí)磁核，自身回到低能級(jí)磁核的過程。1/T1,13,7.2.5 弛豫過程,低能級(jí),高能級(jí),根據(jù)玻爾茲曼定律，受激態(tài)磁核與低能級(jí)磁核保持一定比例的平衡。受激態(tài)高能級(jí)磁核，失去能量回到低能級(jí)磁核的非輻射過程，稱為弛豫,縱向弛豫: 受激態(tài)高能級(jí)磁核將能量傳遞給周圍的介質(zhì)粒子，自身回復(fù)到低能磁核的過程。1/T2,14,7.2.5 弛豫過程,為能量測試誤差； 為狀態(tài)停留時(shí)間； 為頻率測試誤差； 為普朗克常數(shù),譜峰寬,譜峰窄,由海森伯測不準(zhǔn)原理知頻率測試誤差與弛豫效率成反比；

7、由于液態(tài)樣品的弛豫效率較固態(tài)低，因而譜線較之更窄,15,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),1）化學(xué)位移,H0,感應(yīng)磁場 H0,核外高度對(duì)稱 電子云,抗磁屏蔽效應(yīng)： 原子核外具有高度對(duì)稱 的電子云在外加磁場作用下，將產(chǎn)生相反方向的感應(yīng)磁場。使磁核所受的實(shí)際磁場強(qiáng)度小于 外加磁場強(qiáng)度H0,16,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),1）化學(xué)位移,H0,感應(yīng)磁場 H0,核外非球形對(duì) 稱電子云,順磁屏蔽效應(yīng)： 原子核外具有非球形對(duì)稱的電子云在外加磁場作用下將產(chǎn)生同方向的感應(yīng)磁場，使磁核所受實(shí)際磁場強(qiáng)度高于外加磁場強(qiáng)度H0,17,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),1）化學(xué)位移,H0,各種感應(yīng)磁場 H0,原子核處于 特定

8、分子環(huán)境中,遠(yuǎn)磁屏蔽效應(yīng)： 除了磁核自身的核外電子云外，遠(yuǎn)處各類原子或基團(tuán)的成鍵電子云也將產(chǎn)生感應(yīng)磁場，使磁核所受磁場強(qiáng)度高于或低于外加磁場H0,18,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),1）化學(xué)位移,為外加磁場強(qiáng)度； 為實(shí)際磁場強(qiáng)度； 為磁旋比； 為核磁共振頻率； 為屏蔽系數(shù),抗 + 順 + 遠(yuǎn),使共振信號(hào)向高場移動(dòng)的屏蔽效應(yīng),磁核所處化學(xué)環(huán)境的綜合反應(yīng),使共振信號(hào)向低場移動(dòng)的屏蔽效應(yīng),遠(yuǎn)程原子核外電子產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng),19,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),1）化學(xué)位移,為化學(xué)位移，ppm； 為樣品磁核的共振頻率； 為標(biāo)準(zhǔn)物磁核共振頻率,四甲基硅烷,化學(xué)位移： 同一種原子核在不同化學(xué)環(huán)境中具有不同的核

9、磁共振信號(hào)頻率，通常以四甲基硅烷為基準(zhǔn)進(jìn)行衡量,20,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),1）化學(xué)位移,各峰的化學(xué)位移,四甲基硅 烷基準(zhǔn)峰,化學(xué)位移單位：ppm,Pd-diimine 催化劑的 1HNMR 譜圖,21,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),2）自旋偶合和自旋分裂,自旋分裂現(xiàn)象,22,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),2）自旋偶合和自旋分裂,自旋分裂現(xiàn)象,Pd-diimine 催化劑 的1HNMR 譜圖,23,ppm 化學(xué)位移,信號(hào)強(qiáng)度,自旋偶合與自旋分裂,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),自旋分裂的n+1規(guī)律：n個(gè)相鄰氫，出現(xiàn)n+1個(gè) 分裂峰，各分裂峰面積比為（a+b)n展開系數(shù)比,自旋分裂應(yīng)用：

10、對(duì)于結(jié)構(gòu)分析特別有用，鑒定 分子的基團(tuán)及其排列次序,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),3）共振信號(hào)強(qiáng)度,化學(xué)位移/ppm,核磁共振曲線上各峰積分面積對(duì)應(yīng)于磁核數(shù)量，通過積分面積之比可以確定化合物的結(jié)構(gòu)組成等定量信息,核磁共振譜圖,積分曲線,24,7.2.6 核磁共振基本參數(shù),3）共振信號(hào)強(qiáng)度,Hb,Ha,Hd,He,Hc,Hf,Ha:Hb:Hc:Hd:He:Hf = 6:3.6:21.9:5.4:2.7:2.69 6:4:24:6:3:3,Pd-diimine 催化劑的 1HNMR 譜圖,25,7.2.7 核磁共振譜圖的形式,橫坐標(biāo)：化學(xué)位移 （ppm,縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度 （ppm,化學(xué)位移,譜峰積

11、分面積,氫核磁譜圖（1H NMR,26,7.2.7 核磁共振譜圖的形式,橫坐標(biāo)：化學(xué)位移 （ppm,譜峰積分面積,縱坐標(biāo)：吸收強(qiáng)度 （ppm,化學(xué)位移,碳核磁譜圖（13C NMR,27,7.3 核磁共振儀器結(jié)構(gòu)及組成,7.3.1 連續(xù)波（CW）核磁共振儀,射頻振蕩器,掃蕩發(fā)生器,射頻接收器,磁鐵,磁鐵,樣品管,記錄器,圖6 連續(xù)波（CW）核磁共振儀結(jié)構(gòu)示意圖,28,7.3.1 連續(xù)波（CW）核磁共振儀,磁鐵,提供恒定、均勻的磁場,射頻振蕩器,通過高頻交變電流產(chǎn)生穩(wěn)定的電磁輻射,射頻接收器,接受線圈中產(chǎn)生的共振感應(yīng)信號(hào),記錄儀,記錄核磁共振譜圖,探頭,安裝有射頻振蕩、接受線圈、樣品管等,連續(xù)波（

12、CW）核磁共振波譜儀組成,29,7.3.2 傅里葉變換核磁共振儀（PFT-NMR,30,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,德國布魯克（Bruker）公司,http:/www.bruker-,31,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,圖7 SampleXpressTM 核磁共振儀,SampleXpressTM是布魯克公司最新產(chǎn)品之一?？梢圆捎酶鞣N長度的樣品管（100-190 mm）, 其最高頻率達(dá)800M,http:/www.bruker-,視頻資料介紹,32,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,圖8 Ascend 核磁共振譜儀,由Ascend提供的1H NMR譜圖,采用先進(jìn)的超導(dǎo)技術(shù)，最高頻率達(dá)700-850MHz，具有

13、先進(jìn)的磁場穩(wěn)定功能,33,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,最新軟件TopSpinTM: 集測試、數(shù)據(jù)處理及結(jié)構(gòu)模擬等功能,34,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,35,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,結(jié)構(gòu)分析與模擬,36,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,圖9 Fourier 300核磁共振譜儀,具有結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、重量輕、分辨率優(yōu)等特點(diǎn)。適合于化學(xué)教育與研究領(lǐng)域,37,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,圖10 SmartProbe核磁共振譜儀,具有靈活、通用、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)?？蛇M(jìn)行寬頻掃描，不僅適用于氫譜，同時(shí)也適用于其他磁核分析如15N、19F等,38,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,圖11 Decaborane 11B NMR

14、 from SmartProbe,39,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,圖12 Decaborane 11B NMR with and without 1H decoupling: recorded with NS=1,40,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,圖13 Sample Mail 核磁共振譜儀,具有樣品裝取方便的優(yōu)點(diǎn)，適用于1-10mm各種直徑的核磁樣品管，測試過程快捷、安全,41,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,圖14 Avance 1000 核磁儀,世界第一臺(tái)采用永久超導(dǎo)磁場技術(shù)的頻率高達(dá)1000 MHz核磁共振譜儀，于2009年11月在法國里昂安裝成功,42,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,圖15 So

15、lid-State DNP-NMR Spectrometer 263 GHz AVANCE III,世界第一臺(tái)商品級(jí)高分辨率固態(tài)核磁譜儀，尤其適合生物分子分析,43,7.3.3 儀器實(shí)例介紹,脯胺酸的13C NMR譜圖,44,7.4 核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù),7.4.1 樣品管,圖16 核磁樣品管及清洗器,根據(jù)樣品及儀器實(shí)際情況，可選擇不同規(guī)格的樣品管。測試前應(yīng)確保樣品洗滌干凈，同時(shí)避免烘干過程導(dǎo)致其變形,45,7.4.2 測試溶劑,1H譜的理想溶劑是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等,46,7.4.2 測試溶劑,1H譜的理想溶劑是四氯化碳或二硫化碳。此

16、外，常用的其他溶劑有氯仿、丙酮、二甲基亞砜、苯以及氘代試劑等,47,7.4.2 測試溶劑,氘代氯仿的核磁峰 7.27 ppm,某化合物的1H NMR譜圖,48,7.4.3 基準(zhǔn)物質(zhì),為測定化學(xué)位移需加入一定的基準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)于氫譜或碳譜，最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷,49,7.4.3 基準(zhǔn)物質(zhì),Pd-diimine催化劑的 1H NMR譜圖,基準(zhǔn)物四 甲基硅烷,50,7.4.4 樣品溶液的配置,樣品溶液配制過程應(yīng)考慮以下四方面,溶解性,所選溶劑應(yīng)確保能均勻溶解測試樣品,溶劑峰位置,應(yīng)避免溶劑峰位置與樣品峰重疊出現(xiàn),溶液濃度,濃度一般為 5-10 % ，需純樣品15-30 mg,測試溫度,結(jié)合測試溫

17、度需要選擇合適沸點(diǎn)或凝固點(diǎn)的溶劑,51,7.4.5 核磁分析的一般步驟,52,7.4.5 核磁分析的一般步驟,第1步：在分析軟件中打開測試文件,53,7.4.5 核磁分析的一般步驟,第2步：將圖譜的橫坐標(biāo)切換成單位 ppm,54,7.4.5 核磁分析的一般步驟,第3步：找到溶劑峰,55,7.4.5 核磁分析的一般步驟,第4步：輸入溶劑峰化學(xué)位移準(zhǔn)確值，進(jìn)行位移校正,56,7.4.5 核磁分析的一般步驟,第5步：根據(jù)圖譜實(shí)際頻率范圍進(jìn)行圖譜放大,57,7.4.5 核磁分析的一般步驟,第6步：進(jìn)行譜峰化學(xué)位移標(biāo)定,58,7.4.5 核磁分析的一般步驟,第7步：進(jìn)行譜峰積分面積標(biāo)定,59,7.4.5

18、 核磁分析的一般步驟,第8步：根據(jù)譜峰化學(xué)位移、積分比例分析結(jié)果 根據(jù)需要可打印圖譜,60,7.4.5 核磁分析的一般步驟,第9步：也可以根據(jù)需要導(dǎo)出數(shù)據(jù)自行繪圖,61,7.4.5 核磁分析的一般步驟,第10步：利用導(dǎo)出的excell數(shù)據(jù)可自行匯出圖譜,62,7.5 NMR在材料研究中的應(yīng)用,7.5.1 聚合物合成,圖16 Pd-Diimine催化劑的1H NMR譜圖,Pd-Diimine催化劑屬于烯烴后過渡金屬催化體系 ，可在較溫和的聚合條件下催化乙烯進(jìn)行活性聚合；圖中表明所合成的催化劑符合預(yù)期結(jié)構(gòu),63,7.5.1 聚合物合成,含芘單體3 由1-芘甲醇和丙烯酰氯通過反應(yīng)而形成；圖中結(jié)果表明所合成的化合物中同時(shí)含有芘和丙烯?；?，結(jié)構(gòu)符合預(yù)期,圖17 含芘單體的1H NMR譜圖,64,7.5.