雜環(huán)化合物和維生素參考PPT

1、1,十四 雜環(huán)化合物和維生素,雜環(huán)化合物：構成環(huán)系的原子除了碳原子外， 還有雜（其他）原子。,雜原子：O, S, N等。,例如：,2,本章的雜環(huán)是指：環(huán)系比較穩(wěn)定，結構上具有 4n+2個電子的閉合共軛體 系，且具有芳性的雜環(huán)。,一.分類和命名.,（一）分類.,2.按環(huán)的數(shù)目和連接方式分為：,1.按環(huán)的大小分為：五員環(huán)，六員環(huán),第一節(jié) 芳香雜環(huán)化合物,3,單雜環(huán)：,稠雜環(huán),呋喃,嘌呤,喹啉,噻吩,（二）命名法.（多用習慣命名法）,1、雜環(huán)母體的命名（音譯法）,4,吡啶,呋喃,吡咯,噻吩,喹啉,quinoline,Furan,pyrrole,thiophene,2、取代雜環(huán)的命名：,以雜環(huán)為母體，

2、,規(guī)則：,pydine,5,1）單雜環(huán)一般從雜原子開始，將雜原子編為1號， 依次為1、2、3、,或將與雜原子相鄰的碳原子 編為，依次為、。 并使取代基的位次盡可能小。,例：,3-甲基吡啶,2，4-二甲基吡咯,2-甲基呋喃 （-甲基呋喃）,2,4,3,1,6,2）稠雜環(huán)有特定的編號，一般是編完了雜原子 所在的環(huán)再編另一個環(huán)（類似稠環(huán)芳烴）， 少數(shù)例外。,例：,1,8,7,6,5,4,3,2,1,3,2,4,3-甲基喹啉,4-氯異喹啉,7,3）當環(huán)上有不同的雜原子時，按O,S,N的順序 編號，并使之位次最?。ㄈ缓笫谷〈淮?盡可能?。?1,5,4,3,2,1,5,4,3,2,5-甲基噻唑,嘧啶

3、,8,4）當雜環(huán)側鏈較復雜或有-COOH,-CHO等 官能團時，可把雜環(huán)作取代基。,例：,4-甲基-2-呋喃基甲酸,3-（3-異喹啉基）丙醛,2-呋喃甲醛,1,5,4,3,2,1,3,2,1,3,2,9,5）部分飽和的雜環(huán)化合物，應在名稱前注 明引入的H原子的數(shù)目和位次。,例；,2，5-二氫呋喃,四氫呋喃,10,二.芳香五員雜環(huán),1、結構,SP 雜化,雜原子的P軌道有2個電子,2,X=O,S,11,SP 雜化,P軌道有2個電子,2,符合4n+2規(guī)則，具有芳香性,12,2、芳香性比較：,離域能 66.8 87.8 117.04 150.7,KJ/mol, 由于雜原子的-I 效應，使整個環(huán)上的電子

4、云密度并不像苯環(huán)那樣均勻；鍵長有一定程度的平均化，但不像苯那樣完全平均化，因此，它們的芳香性都比苯的差（有一定程度的不飽和性及不穩(wěn)定性）。,解釋：,13,由于雜原子的電負性：ONS，故對環(huán)的供電能力 依次增大，呋喃中的O原子最不愿提供電子給環(huán)構成 共軛大鍵，故芳性最差。,3、性質,芳性親電取代反應,呋喃表現(xiàn)出共軛二烯的性質,1）定性鑒別方法：,噻吩在濃H2SO4作用下，遇到松木片顯藍色,呋喃蒸氣遇到被HCl浸濕過的松木片顯綠色,吡咯蒸氣能使浸過濃HCl的松木片顯紅色,14,2）親電取代反應 （速度比苯快，主要發(fā)生在-位）,鹵化：,+ Br2,+ Br2,+ Br2,+ HBr,C2H5OH 0

5、,+ HBr,0,CH3COOH 常溫,+ HBr,（極易鹵代）,15,可見活性順序：,硝化：（硝化試劑：CH3CO-O-NO2 硝酸乙酰酯）,除噻吩可用一般的硝化試劑如混酸和磺化試劑如硫酸 進行硝化和磺化反應外，呋喃、吡咯要采用較溫和的試 劑進行硝化、磺化。因為強酸的H+可與電負性強的O、N 原子結合，破壞了雜環(huán)的大鍵，失去了芳性而顯示出環(huán) 狀二烯的特性，而發(fā)生水解、聚合等反應。,16,+ CH3COONO2,-5 -30,17,磺化：（磺化試劑： 三氧化硫-吡啶）,+,+,-,+,-,H,+,+ H2SO4(濃),+ H2O,溶于酸中,常溫,H,H,H,18,應用：從粗苯中分離出噻吩（噻吩

6、主要存在 于粗苯中）,例：,分離,bp 84 80,(二者很難用精餾法分開),油層,苯,濃H2SO4,H2O,酸層,19,用共振論解釋為什么反應發(fā)生在 位。,+ E,+,+,+,+,+,+,可見，進攻 位生成的中間體較穩(wěn)定。所以 主要為取代。,20,一元取代雜環(huán)化合物的定位規(guī)律：,當位上,有鄰、對位定位基，親電試劑E主要進攻5-位。,有鄰對位定位基，E主要進入2-位,當位上,有間位定位基，則E主要進入4-位。,有間位定位基，主要進入5-位。,21,+,NaOAc HAc,+,-,+ CHCl3+NaOH,?,?,22,3）吡咯的弱酸性,參與了環(huán)的共軛， 所以堿性極弱（pKb=13.6） 相反具

7、有一定的弱酸性,吡咯具有弱酸性，其酸性介與乙醇和苯酚之間。,23,故吡咯能與固體氫氧化鉀加熱成為鉀鹽，與格式試劑作用放出RH而生成吡咯鹵化鎂。,+ KOH(固),+ H2O,例：,24,三. 六元雜環(huán)化合物,1、結構和芳香性,sp2雜化,符合休克爾4n+2規(guī)則,一個閉合的共軛體系,具有芳香性。,25,2、 吡啶的性質,）水溶性,吡啶及其衍生物能與水互溶,26,吡啶的性質,2）弱堿性 （pKb=8.8） 堿性: 季銨堿仲胺伯胺叔胺氨吡啶苯胺吡咯,吡啶及其衍生物能溶于強酸，用于鑒別、分離與提純,27,3） 親電取代反應,親電取代反應發(fā)生在位,類似硝基苯，一般需在強烈條件下才能發(fā)生親電取代反應。,2

8、8,a.親電取代反應活性: 吡啶 苯環(huán)噻吩呋喃吡咯 b. 吡啶環(huán)不能發(fā)生傅氏反應。 c.親電取代反應發(fā)生在位。,注意:,由于吡啶環(huán)的N上在環(huán)外有一孤對電子，故吡啶環(huán)上的電荷分布不均。,29,4)親核取代反應,齊齊巴賓反應,吡啶與強的親核試劑起親核取代反應，主要生成取代產(chǎn)物：,當 a 或 g 位有其它離去基團時，反應易發(fā)生,30,5) 氧化還原反應 吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化 側鏈可氧化生成相應的吡啶甲酸。 例如：,31,吡啶可被催化加氫或用乙醇和鈉還原而成為六氫吡啶。,吡啶比苯較易被還原,32,四.與生物有關的雜環(huán)化合物及其衍生物,呋喃及其衍生物,呋喃存在于松木焦油中，檢驗呋喃存在可用鹽酸浸濕的

9、松木片，呋喃存在時顯綠色。,制備方法,多聚戊糖 戊醛糖 糠醛,糠醛是不含-氫的醛，能發(fā)生康尼查羅反應及一些芳香醛的縮合反應，生成許多有用的化合物。,33,2吡咯及其衍生物,吡咯存在于骨焦油中。吡咯蒸汽遇到濃鹽酸浸過的松木片顯紅色，可用來檢驗吡咯的存在。,吡咯的衍生物最重要的是卟啉化合物，這類化合物有一個共同的結構，都具有卟吩環(huán)（也叫卟啉環(huán)），具有芳香性。,卟吩 （porphine ）,34,葉綠素分子結構,R=-CH3為葉綠素a R=-CHO為葉綠素b,35,血紅素分子結構,36,維生素B12分子結構,37,-吡啶甲酸 -吡啶甲酰胺 （煙酸或尼克酸） 煙酰胺或尼克酰胺）,3吡啶及其衍生物,維生

10、素PP,維生素B6,吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺,38,-吡啶甲酸 -吡啶甲酰肼 （異煙酸） （異煙酰肼或雷米封）,39,4吲哚及其衍生物,吲哚 -甲基吲哚 -吲哚乙酸,40,5苯并吡喃及其衍生物,苯并吡喃 2-苯基苯并吡喃,天然色素，如花色素*和黃酮色素*等都含有2-苯基苯并吡喃的基本骨架。,41,6嘧啶及其衍生物,4-氨基-2-氧嘧啶 4-氨基-2-羥基嘧啶,嘧啶具有弱堿性，可與強酸成鹽，其堿性比吡啶弱。 嘧啶的重要衍生物：,42,5-甲基-2，4-二羥基嘧啶 5-甲基-2，4-二氧嘧啶 胸腺嘧啶（T）,2，4-二羥基嘧啶 2，4-二氧嘧啶 尿嘧啶（U）,43,6-氨基嘌呤（腺嘌呤）（A ),2

11、-氨基-6-羥基嘌呤 2-氨基-6-氧嘌呤 鳥嘌呤（G）,7嘌呤及其衍生物,44,45,8.磺胺藥,磺胺嘧啶（SD）,46,抑菌機制,670pm,690pm,230pm,240pm,對氨基苯甲酸,對氨基苯磺酰胺類（磺胺）,二氫葉酸,蝶啶衍生物,對氨基苯甲酸,谷氨酸,47,第二節(jié) 生物堿,2生物堿的提取方法,一、生物堿的存在及提取方法,1生物堿的存在,（2）有機溶劑提取法,（1）稀酸提取法,生物堿是一類存在于植物體內，對人和動物有強烈生理作用的含氮堿性有機化合物。,48,二、生物堿的一般性質,生物堿分子中含有手性碳原子，具有旋光性，自然界中存在的一般是左旋體。,生物堿能與許多試劑生成沉淀或發(fā)生顏

12、色反應，這些試劑叫做生物堿試劑，用于檢驗、分離生物堿。生物堿試劑可分兩類：,1沉淀試劑,它們大多是復鹽、雜多酸和某些有機酸，例如，碘-碘化鉀、碘化汞鉀、磷鉬酸、硅鎢酸、氯化汞、苦味酸和鞣酸等。不同生物堿能與不同的沉淀試劑作用呈現(xiàn)不同顏色的沉淀。,49,2顯色試劑,它們大多是氧化劑或脫水劑，例如，高錳酸鉀、重鉻酸鉀、濃硝酸、濃硫酸、釩酸銨或甲醛的濃硫酸溶液等。它們能與不同的生物堿反應產(chǎn)生不同的顏色。,顯色劑在色譜分析上常作為生物堿的鑒定試劑。,50,第 三 節(jié) 維生素,Vitamins,51,概 述,定義：維生素(vitamin)是機體維持正常功能所必需，但在體內不能合成或合成量很少，必須由食物

13、供給的一組低分子量有機物質。,52,一 脂溶性維生素,Lipid-soluble Vitamins,53,共同特點 均為非極性疏水的異戊二烯衍生物 不溶于水，溶于脂類及脂肪溶劑 在食物中與脂類共存，并隨脂類一同吸收 吸收的脂溶性維生素在血液與脂蛋白及某些特殊結合蛋白特異結合而運輸 種類 VitA, VitD, VitE, VitK,54,（一）維生素A（抗干眼病維生素）,天然形式：A1（視黃醇） A2（3-脫氫視黃醇） 活性形式 ：視黃醇、視黃醛、視黃酸 維生素A原：-胡蘿卜素,1.化學本質與性質,55,2.生化作用及缺乏癥 1） 生化作用 構成視覺細胞內感光物質 參與糖蛋白的合成 維持上皮組

14、織的分化與健全 其他作用，如影響細胞的分化 2） 缺乏癥 夜盲癥，干眼病，皮膚干燥等,56,（二 ）維生素D（抗佝僂病維生素）,種類：VitD2（麥角鈣化醇） VitD3（膽鈣化醇） VitD2原：麥角固醇 VitD3原： 7-脫氫膽固醇 麥角固醇VitD2 膽固醇7-脫氫膽固醇VitD3 VitD3的活性形式： 1, 25- (OH)2-VitD3,1.化學本質和性質,57,1） 生化作用 作用于小腸粘膜、腎及腎小管，促進鈣磷吸收，有利于新骨的形成、鈣化。,2）缺乏癥 兒童佝僂病 成人軟骨病,2.生化作用及缺乏癥,58,（三）維生素E,1.化學本質與性質 種類：生育酚，生育三烯酚 易自身氧化

15、，故能保護其他物質。 2.生化作用及缺乏癥 生化作用：1） 抗氧化作用 2） 維持生殖機能 3） 促進血紅素代謝,59,（四）維生素K（凝血維生素）,2.生化作用及缺乏癥 1）生化作用 維持體內凝血因子、 、 和的正常水平，參與凝血作用 2） 缺乏表現(xiàn): 易出血,1.化學本質及性質,天然形式：K1、K2 人工合成：K3、K4,60,二 水溶性維生素,Water-soluble Vitamins,61,共同特點 易溶于水，故易隨尿液排出。 體內不易儲存，必須經(jīng)常從食物中攝取。,概 述,種類 B族維生素和維生素C,62,（一）維生素B1,維生素B1又名硫胺素(thiamine) 體內活性形式為焦磷

16、酸硫胺素(TPP),1.化學本質及性質,63,TPP是-酮酸氧化脫羧酶的輔酶，也是轉酮醇酶的輔酶。 在神經(jīng)傳導中起一定的作用，抑制膽堿酯酶的活性。,2.生化作用及缺乏癥,1） 生化作用,2） 缺乏癥 腳氣病，末梢神經(jīng)炎,64,（二）維生素B2,1.化學本質及性質 維生素B2又名核黃素(riboflavin) 體內活性形式為黃素單核苷酸(FMN) 黃素腺嘌呤二核苷酸(FAD),65,2.生化作用及缺乏癥 生化作用：FMN及FAD是體內氧化還原酶的輔基，主要起氫傳遞體的作用。 缺乏癥：口角炎，唇炎，陰囊炎等。,66,（三）維生素PP,維生素PP包括：尼克酸(nicotinic acid)、尼克酰胺

17、(nicotinamide),體內活性形式 尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+) 尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+),1.化學本質及性質,67,1）生化作用 NAD+及NADP+是體內多種脫氫酶（如蘋果酸脫氫酶、乳酸脫氫酶）的輔酶，起傳遞氫的作用。,2.生化作用及缺乏癥,2） 缺乏癥 癩皮病,68,（四）維生素B6,1.化學本質及性質 維生素B6包括吡哆醇，吡哆醛及吡哆胺 體內活性形式為磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺,吡哆醛,吡哆胺,69,2.生化作用及缺乏癥 磷酸吡哆醛是氨基酸轉氨酶及脫羧酶的輔酶， 磷酸吡哆醛也是-氨基-酮戊酸合酶（ALA合酶）的輔酶。,70,（五）泛酸,1.化學本質及性質 泛

18、酸(pantothenic acid)又名遍多酸 體內活性形式為輔酶A(CoA) 、?；d體蛋白(ACP),71,2.生化作用及缺乏癥 CoA及ACP是酰基轉移酶的輔酶，參與?；霓D移作用。,72,（六）葉酸,1.化學本質及性質,葉酸(folic acid)又稱蝶酰谷氨酸 體內活性形式為四氫葉酸(FH4),73,2.生化作用及缺乏癥,生化作用：FH4是一碳單位轉移酶的輔酶，參與一碳單位的轉移。 缺乏癥：巨幼紅細胞貧血,74,（七）生物素,生物素是B族維生素B7，它是多種羧化酶的輔酶 生物素的功能是作為CO2的遞體，在生物合成中起傳遞和固定CO2的作用。,75,（八）維生素B12,生化作用：參與體內甲基轉移作用 缺乏癥：巨幼紅細胞貧血、神經(jīng)疾患,1.化學本質及性質,維生素B12又稱鈷胺素(cohola