穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量和應(yīng)用

1、學(xué)習(xí)要點(diǎn)major emphasis in learning,穩(wěn)態(tài)法的特點(diǎn)Characteristics of steady state method 穩(wěn)態(tài)極化曲線的形式和特征type and features of polarization curve at steady state 穩(wěn)態(tài)極化曲線的正確測(cè)量perfect measurement of polarization curve at steady state 穩(wěn)態(tài)極化曲線在電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)中的應(yīng)用application of polarization curve at steady state to study of electro

2、de process kinetics 旋轉(zhuǎn)圓盤電極及其應(yīng)用application of rotating disk electrode,第二章 穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量Chapter Measurement of polarization curve at steady state,2.1 穩(wěn)態(tài)方法特點(diǎn) 2.2 穩(wěn)態(tài)極化曲線的基本特征 2.3 穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量方法 2.4 穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用 2.5旋轉(zhuǎn)圓盤電極及其應(yīng)用,本章主要內(nèi)容,2.1 穩(wěn)態(tài)方法的特點(diǎn),2.1.1 穩(wěn)態(tài)過(guò)程,穩(wěn)態(tài)是在指定時(shí)間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電位、電流、濃度分布、電極表面狀態(tài)等）變化甚微，基本上可認(rèn)為不變時(shí)的狀態(tài)。

3、 如圖中鋅空電池小電流放電曲線中t1-t2時(shí)間段內(nèi)電池所處的狀態(tài)即可以看作為穩(wěn)態(tài),什么是穩(wěn)態(tài),穩(wěn)態(tài)過(guò)程的基本特點(diǎn),穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài) 平衡態(tài)時(shí)電極反應(yīng)的凈速度為零，穩(wěn)態(tài)時(shí)可存在凈速度。平衡態(tài)是一種特殊的穩(wěn)態(tài)。 絕對(duì)的穩(wěn)態(tài)不存在 穩(wěn)態(tài)與暫態(tài)的劃分以參量變化是否明顯為標(biāo)準(zhǔn)，且此標(biāo)準(zhǔn)也是相對(duì)的，與儀器的靈敏度有關(guān)。 穩(wěn)態(tài)的全部電流都用于電化學(xué)反應(yīng) 雙電層充放電電流為零，電極界面處吸脫附電流為零. 電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度與時(shí)間無(wú)關(guān)，處于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散狀態(tài)。 電極表面處的擴(kuò)散電流為 id = nFD(dC/dx)x=0 = nFD(Co-Cs)/ il = nFD Co,2.1.2 各種類型

4、的穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素 電極過(guò)程共有三種類型的極化：電化學(xué)極化；濃差極化；歐姆極化。通電時(shí)的電位變化=電化學(xué)極化+濃差極化+歐姆極化,電化學(xué)極化 a或c，由于電荷傳遞（電子得失）過(guò)程遲緩而造成。 假設(shè)電極反應(yīng)為簡(jiǎn)單的電荷傳遞反應(yīng)，則電化學(xué)極化過(guò)電位與電流關(guān)系滿足Bultler-Volmer方程,濃差極化 c，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程遲緩造成,歐姆極化 ，由于電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體的歐姆電阻對(duì)電流導(dǎo)通的阻礙造成，符合歐姆定律。一般情況下，離子導(dǎo)體即溶液的歐姆電阻Rl遠(yuǎn)大于電子導(dǎo)體的電阻，故歐姆極化一般為溶液中的歐姆極化,電極反應(yīng)可逆性與極化,可逆電極（i0/il 1，即KsD/ ） 過(guò)電位完全由濃

5、差極化引起，要想從穩(wěn)態(tài)極化曲線上研究電化學(xué)反應(yīng)速度不可能，由于一般 10-210-3cm ，D 10-5cm2/s,故穩(wěn)態(tài)極化曲線不宜于研究Ks10-2cm/s的電化學(xué)反應(yīng),電化學(xué)極化與濃差極化共存的i-關(guān)系式,1,當(dāng)RT/nF，逆反應(yīng)可略,不可逆電極（i0/il 1， 即Ks D/） 在不同的過(guò)電位范圍內(nèi)表現(xiàn)為不同的極化形式,則,iilo,iilo,在平衡電位附近（RT/nF） 將（1）式按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，略去的高次項(xiàng)和i項(xiàng),得,當(dāng)三種極化不可忽略時(shí)，i之間的關(guān)系曲線如圖所示,總之，穩(wěn)態(tài)電極極化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，存在著多種矛盾，表現(xiàn)為多種極化，其中占主要地位的極化決定著整個(gè)電極的總極化。為了改

6、變極化狀況使之有利于生產(chǎn)，必須進(jìn)一步弄清各種極化的特點(diǎn)及其影響因素,電化學(xué)極化：由反應(yīng)速度決定，與電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)有關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)的活化能較高，且各種反應(yīng)的活化能相差比較懸殊，因此反應(yīng)速度的差別是以數(shù)量級(jí)計(jì)。影響因素包括溫度、催化劑活性、電極面積、界面電場(chǎng)、表面吸附成相層等。對(duì)于i0很小的不可逆電極，很小的i0值就能引起較大的極化， 濃差極化：由擴(kuò)散速度決定。氣相擴(kuò)散很自由，主要決定于分子量和分子直徑。液相擴(kuò)散不自由，但擴(kuò)散自由能很低。各種物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)小，都在同一數(shù)量級(jí)，例如水溶液中一般為10-5cm2/s，氣相中一般在10-1cm2/s數(shù)量級(jí)，溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響小，但擴(kuò)散層厚度能大幅度地改變

7、擴(kuò)散速度。一般在快速旋轉(zhuǎn)的電極或溶液流速很快的情況下，擴(kuò)散層厚度能比自然對(duì)流的擴(kuò)散層厚度低一兩個(gè)數(shù)量級(jí)。如果擴(kuò)散途中有多孔隔膜，則隔膜的厚度、孔率和曲折系數(shù)決定了擴(kuò)散速度。濃差極化到達(dá)穩(wěn)態(tài)需要的時(shí)間較長(zhǎng)，當(dāng)i接近id時(shí)濃差極化過(guò)電位上升很快，極化曲線上表現(xiàn)為電流平階，必須用控制電位的方式才能得到相應(yīng)的極化曲線。 電阻極化：與i 成正比；能瞬間跟隨i的變化,2.2 穩(wěn)態(tài)極化曲線的基本特征,2.2.1 極化曲線 以電極電位（或過(guò)電位）與電流密度（或電流密度的對(duì)數(shù)）之間的關(guān)系在平面坐標(biāo)系內(nèi)繪圖，所得曲線即為極化曲線,2.2.2 穩(wěn)態(tài)極化曲線 以電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電極電位（或過(guò)電位）與電流密度（或電

8、流密度的對(duì)數(shù)）之間的關(guān)系在平面坐標(biāo)系內(nèi)繪圖，所得曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線,2.2.3 穩(wěn)態(tài)極化曲線的基本特征 穩(wěn)態(tài)極化曲線按照極化的大小和控制不走的不同，分為線性極化區(qū)、弱極化區(qū)、塔菲爾區(qū)、混合控制區(qū)、擴(kuò)散控制區(qū)五個(gè)區(qū)段,線性極化區(qū)。電極過(guò)電位很小(50/n mV)，電極反應(yīng)在平衡電極電位附近進(jìn)行，相當(dāng)于極化曲線上的OA段，電流與過(guò)電位成線性關(guān)系。 弱極化區(qū)。電極電位偏離平衡電極電位不太遠(yuǎn)，過(guò)電位約在20-70mV 范圍內(nèi)，相當(dāng)于極化曲線上的AB段，總極化電流中正逆兩方向的電極半反應(yīng)電流均要考慮。 強(qiáng)極化區(qū)。電極電位偏離平衡電極電位(100/n mV)，但電流尚小，相當(dāng)于極化曲線上的BC段。當(dāng)i0

9、il時(shí)，此區(qū)又稱為Tafel區(qū)。 混合控制區(qū)。0.1ili0.9il，相當(dāng)于極化曲線上的CD段。電極反應(yīng)受電荷傳遞和擴(kuò)散傳質(zhì)共同控制,擴(kuò)散控制區(qū)。i0.9il，相當(dāng)于極化曲線上的DE段。電極反應(yīng)受擴(kuò)散傳質(zhì)控制,不可逆電極（反應(yīng)物可溶）的完整穩(wěn)態(tài)極化曲線,2.3 穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量方法 按自變量的控制方式分，有恒電流和恒電位法；按自變量的給定方式分，有階躍法和慢掃描法,恒（控制）電流法 a 經(jīng)典恒電流法,a 電子恒流法,恒（控制）電位法 在恒電位儀等設(shè)備的保證下，控制研究電極的電位按照設(shè)定的方式變化，不受電極系統(tǒng)阻抗的影響，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)電流的方法。 a 經(jīng)典恒電位器：性能差，已淘汰； b 恒電位

10、儀：精度高，響應(yīng)快，輸入阻抗高，輸出電流大，且可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測(cè)試，應(yīng)用廣泛,差分輸入式 反向串聯(lián)式,階躍法 ：要求階躍幅值足夠小，每次階躍等待時(shí)間足夠長(zhǎng)。 a 逐點(diǎn)手動(dòng)調(diào)節(jié)法,b 階梯波信號(hào)發(fā)生器法 采用階梯波信號(hào)發(fā)生器恒電流儀或恒電位儀,慢掃描法：要求掃描速度足夠慢,經(jīng)典慢掃描法測(cè)量極化曲線試驗(yàn)線路,I-E曲線測(cè)量裝置的錯(cuò)誤鏈接,2.4 穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用 通常利用穩(wěn)態(tài)極化曲線各個(gè)分區(qū)的特征求解和測(cè)定電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù),一、利用線性極化區(qū)求解電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù),上式表明，過(guò)電位與極化電流密度成正比，即i呈線性關(guān),利用上式即可求出電極反應(yīng)的重要參數(shù)-交換電流密度i0,二、利用強(qiáng)極化區(qū)求解電極過(guò)程動(dòng)

11、力學(xué)參數(shù),三、利用弱極化區(qū)求解電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù),上述計(jì)算電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法，必須在電極過(guò)程有電化學(xué)步驟控制時(shí)才能使用，即對(duì)電極反應(yīng)速度較慢、濃度極化可略的電極過(guò)程才適用。 自然對(duì)流條件下，利用穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)量i0、Ks的上限為：i010-3A/cm2 Ks10-5cm/s,四、利用共軛（腐蝕）體系的極化曲線求算腐蝕速度 1. 強(qiáng)極化區(qū)腐蝕過(guò)程兩個(gè)半反應(yīng)的速度均為活化極化控制，利用強(qiáng)極化區(qū)極化曲線求算腐蝕速度,2. 利用線性極化區(qū)的極化電阻求算腐蝕速度,腐蝕體系的線性極化曲線,A強(qiáng)極化區(qū)腐蝕過(guò)程兩個(gè)半反應(yīng)的速度控制未知,B 強(qiáng)極化區(qū)腐蝕過(guò)程兩個(gè)半反應(yīng)的速度均為活化極化控制，且陰極半反應(yīng)只

12、有一個(gè)陽(yáng)極還原反應(yīng),五、定性比較電化學(xué)體系性能,2.5旋轉(zhuǎn)圓盤電極及其應(yīng)用,穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量過(guò)程中，要求電極表面上的電流密度、電極電位以及穿質(zhì)流量都應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)定均勻的,這就要求對(duì)電極附近液層的流體動(dòng)力學(xué)性質(zhì)也加以規(guī)定或控制，能滿足這種要求的只有滴汞電極和旋轉(zhuǎn)圓盤電極。 旋轉(zhuǎn)圓盤電極理論最早由前蘇聯(lián)的列維奇提出，后來(lái)在理論和應(yīng)用上都得到了很大的發(fā)展。 一、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn),電極中心是金屬棒，棒的外部用塑料絕緣。電極經(jīng)電機(jī),二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的應(yīng)用 1 測(cè)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù),可以看出，旋轉(zhuǎn)圓盤電極最明顯的特點(diǎn)是： 擴(kuò)散層厚度可以控制到很均勻，即表面各點(diǎn)處擴(kuò)散層 厚度均相等； 擴(kuò)散層厚度可以計(jì)算，從而可以