無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之玻璃體.ppt

1、第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之玻璃體,第一節(jié) 玻璃的通性,一、各 向 同 性,二、 介穩(wěn)性,四、 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、 化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性,三、 凝固的漸變性和可逆性,一、各向同性 均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模 量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同 應(yīng)力誘導(dǎo)產(chǎn)生非均勻性 結(jié)構(gòu):內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì) 結(jié)構(gòu)。 二、 介穩(wěn)性 熱力學(xué)高能狀態(tài)，有析晶的趨勢(shì) 動(dòng)力學(xué)高粘度，析晶不可能，長(zhǎng)期保持介穩(wěn)態(tài),冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高。 Fulda測(cè)出NaCaSi玻璃： (a) 加熱速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499

2、 (b) 實(shí)際測(cè)定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個(gè)確定的Tg點(diǎn)上，而 是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。 結(jié)論：玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的,三、 凝固的漸變性和可逆性,補(bǔ)充 平衡結(jié)構(gòu)：和一定溫度所要求的結(jié)構(gòu)相一致。 結(jié)構(gòu)松弛： 熔體冷卻到一定溫度，結(jié)構(gòu)相應(yīng)調(diào)整，重新排列， 以達(dá)到該溫度下的平衡結(jié)構(gòu)，同時(shí)釋放能量，該過程叫作玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整的過程,Tf 結(jié)構(gòu)變化是瞬時(shí)的，能夠適應(yīng)T的變化，結(jié)構(gòu)單元變化速率VT變化,Tf Tg 結(jié)構(gòu)改變發(fā)生滯后，結(jié)構(gòu)調(diào)整不充分。實(shí)際結(jié)構(gòu)可看成較高溫度下的平衡結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)改變速度VT,Tg 粘度很大， 結(jié) 構(gòu)凝固， 失去平衡， 結(jié)構(gòu)不充分,傳統(tǒng)玻璃非傳統(tǒng)玻璃區(qū)別,第一

3、類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等 第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等 第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等,四、 熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性,Tg ：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。 Tf ：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成絲的最低溫度,第二節(jié) 玻璃的形成,玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類,玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn),形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段,玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件,一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類,傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)方法： 冷卻速度

4、較慢，一般0.671K/sec 實(shí)驗(yàn)室急冷達(dá)110K/s 新型方法冷卻速度達(dá)106108K/sec,研究什么樣的物質(zhì)？什么條件？對(duì)玻璃形成有利,二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn),熱力學(xué)：能量高低 動(dòng)力學(xué)：質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)快慢 結(jié)晶化學(xué)：化學(xué)鍵強(qiáng)弱,無定形固體：把晶相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì) 玻璃固體：把液相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱,差別在于形狀和近程有序程度不同,1、結(jié)晶化：釋放出全部能量 2、玻璃化：釋放出部分能量 3、分 相：互不相容的兩個(gè)玻璃相,熔體釋放能量途徑,理論上:玻璃態(tài)和分相產(chǎn)物會(huì)自發(fā)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變 實(shí)際上:內(nèi)能差值不大，析晶動(dòng)力較小，能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定,Gv越大析晶動(dòng)力越大，越不容易形成玻璃。 Gv越小

5、析晶動(dòng)力越小，越容易形成玻璃,三、形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段,過冷度: m 成核速率Iv 晶體生長(zhǎng)速率u,1、Tamman觀點(diǎn)： 影響析晶因素成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u 需要適當(dāng)?shù)倪^冷度： 過冷度增大，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，有利于質(zhì)點(diǎn)相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。 過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，難于從熔體中擴(kuò)散到晶核表面，不利于晶核長(zhǎng)大,過冷度與成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u必有一個(gè)極值,Iv= P * D 其中：P臨界核坯的生長(zhǎng)速率 D相鄰原子的躍遷速率,總析晶速率 1、過冷度太小或過大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利 一定過冷度能有最大的IV和u,2、IV和 u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，

6、在此區(qū)域內(nèi)，IV和 u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng),亞穩(wěn)區(qū),3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。 左側(cè)T 太小，不可能自發(fā)成核 右側(cè)T太大溫度太低粘度太大質(zhì)點(diǎn)難移動(dòng)無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū),4、如果 IV和 u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃,熔體粘度 冷卻速率 成核速率和生長(zhǎng)速率,影響玻璃生成的熱力學(xué)條件,玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體積 (V /V106 ) 防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，熔體冷卻速率,Uhlmann觀點(diǎn),可用Johnson-Mehl-Avrami式來描述,借助此式繪制給定體積分?jǐn)?shù)的三T曲線， 3T：Time-Tem

7、perature-Transformation 估計(jì)出避免生成10-6分?jǐn)?shù)晶體所必須的冷卻速率,三T曲線,選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)106； 一系列溫度下計(jì)算成核速率IV 、生長(zhǎng)速率u ； 把計(jì)算所得IV 、u代入(21)式求出對(duì)應(yīng)時(shí)間t ; MT 為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作出3T圖,三T曲線的繪制,三T曲線前端即鼻尖對(duì)應(yīng)析出106體積分?jǐn)?shù)的晶體的時(shí)間是最少的。為避免析出106分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出,若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易,分析：1、誰較易析晶，誰易形成玻璃? 2、為什么出現(xiàn)鼻尖形狀? 3、此圖表示什么意義,判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小,形成玻璃的臨界冷

8、卻速率是隨熔體組成而變化的,P94 Tab3-6,熔點(diǎn)時(shí)的粘度高，析晶阻力較大，易形成玻璃 dT/dt越小，容易形成玻璃 三分之二規(guī)則,易形成玻璃的動(dòng)力學(xué)條件,總結(jié),SiO2,四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件,1、鍵強(qiáng)（孫光漢理論,中間體,形成體,變性體,335kJ/mol,250kJ/mol,考慮質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)能量 單鍵強(qiáng)度/Tm.p0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； 單鍵強(qiáng)度/Tm.p0.05 Kcal/mol 不易形成玻璃,勞生（Rawson）理論,說明：熔點(diǎn)低的氧化物易于形成玻璃，B2O3不易析晶 相圖上低共熔點(diǎn)附近易形成玻璃,鍵型影響,離子共價(jià)混合鍵 金屬共價(jià)混合鍵,什么鍵型才能形成玻璃

9、,重要因素:共價(jià)因素和強(qiáng)的極化作用,第三節(jié) 玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說,研究意義 豐富物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論 探索玻璃態(tài)物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)缺陷性能的關(guān)系 指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn) 設(shè)計(jì)制備所需性能的新型玻璃,玻璃的結(jié)構(gòu)：玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度 以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。 玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序,玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史,門捷列夫： 玻璃是無定形物質(zhì)，沒有固定化學(xué) 組成，與 合金類似。 Sockman ：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定的化學(xué)組成 的分子聚合體。 Tamman ：玻璃是一種過冷液體,無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說,晶子學(xué)說,不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí),1、實(shí)驗(yàn)： (1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573時(shí)其折

10、射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573發(fā)生 型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善,一、晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行,1、未加熱 2、618保溫1小時(shí) 3、800保溫10分鐘 (670保溫20小時(shí),2)研究鈉硅二元玻璃的x射線散射強(qiáng)度曲線,第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。 在鈉硅玻璃中，上述兩個(gè)峰均同時(shí)出現(xiàn)。 SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱； Na2O含量增加，第二峰強(qiáng)度增加,鈉硅玻璃中同時(shí)存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。 提高溫度或保

11、溫時(shí)間延長(zhǎng)衍射主峰清晰，強(qiáng)度增大，說明晶子長(zhǎng)大。 玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形,實(shí)驗(yàn)結(jié)論,2、要點(diǎn)：玻璃由無數(shù)的“ 晶子”組成。所謂“ 晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“ 晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。 3、意義及評(píng)價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。 4、不足之處：晶子尺寸太小，無法用x射線檢測(cè)，晶子的含量、組成也無法得知,1、實(shí)驗(yàn) 瓦倫對(duì)玻璃的x衍射圖,二、 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（Zachariasen,由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合 瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。 硅膠一

12、樣的小角度衍射，從而說明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的離子或空隙,此結(jié)構(gòu)與晶子假說的微不均勻性相矛盾,峰的位置：表示原子的間距 ；峰的面積：表示配位數(shù),2) 用傅利葉分析法石英玻璃的徑向分布曲線,玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個(gè)原子的周圍原子配位對(duì)玻璃和方石英來說都是一樣的,實(shí)驗(yàn)表明,2、學(xué)說要點(diǎn)： (1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。 (2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。 (3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。 (4)氧化物

13、要形成玻璃必須具備四個(gè)條件： A、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。 B、多面體中陽離子的配位數(shù) 4。 C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。 D、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用,3、評(píng)價(jià) (1) 說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無序的， 揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。 (2) 不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均 勻性和分相現(xiàn)象,兩種假說各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無定形物質(zhì)。 晶子假說:玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說:玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。 它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律,兩

14、種學(xué)說綜述比較,第四節(jié) 常見玻璃類型,氧化物玻璃：通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃 玻璃形成氧化物：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2,工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃 SiO2等原料資源豐富，成本低 對(duì)常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性 硬度高 生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單,一、硅酸鹽玻璃,晶體石英的差別： 玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠(yuǎn)程有序。 石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3,石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角()分布曲線,1、石英玻璃,2、玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù),當(dāng)R2O、RO等 氧化物引入石英玻璃,三維骨架破壞,性能改變,參見表38中O/Si比對(duì)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)

15、結(jié)構(gòu)的影響,O/Si 2 22.5 2.5 2.53.0,硅氧結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)(SiO2,網(wǎng) 絡(luò),網(wǎng) 絡(luò),網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán),四面體SiO4狀態(tài),四面體SiO4的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)與R+1、R+2等的極化與數(shù)量有關(guān)。 原子數(shù)的增加使Si-O-Si的Ob鍵變?nèi)?。同時(shí)使Si-O-Si的Onb鍵變的更為松弛,R O/Si 比，即玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。 X 每個(gè)多面體中平均非橋氧 (百分?jǐn)?shù))X/(X+Y/2)。 Y 每個(gè)多面體中平均橋氧數(shù)(百分?jǐn)?shù))Y/2/(X+Y/2)。 Z = 每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3） 。 參數(shù)間存在的關(guān)系： X + Y = Z X

16、+ Y/2 = R X = 2R - Z Y= 2Z - 2R,1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 (3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2 (4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃,5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56 (6) 10molNa2O.8%molAl2O3-82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/

17、(82+82)2.02 X0.0 Y3.96,注意 有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時(shí)就不能準(zhǔn)確地確定R值。 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO6 即為網(wǎng)絡(luò)變性離子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子,Y2 時(shí)硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成 在形成玻璃范圍內(nèi)： Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。 Y下降網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動(dòng)變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大,表征三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù),典型玻璃

18、的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值,Y對(duì)玻璃性質(zhì)的影響,晶體中SiO骨架嚴(yán)格有序的，玻璃中是無序排列的。 晶體中R或R2陽離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi),配位數(shù)也是不固定的。 晶體中只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換;玻璃中只要遵守靜電價(jià)規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。 在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例， 在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合,比 較,硅酸鹽玻璃與晶體結(jié)構(gòu)差別,玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛

19、的用途,結(jié)論,B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體/形成體 B：2s22p1 O：2s22p4 ;BO之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，可以形成3個(gè)鍵，所以還有p電子，B 除了3個(gè)鍵 還有鍵 成分,二、硼 酸 鹽 玻 璃,從B2O3玻璃存在以三角體相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。 純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由BO3無序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)(其中有很多三元環(huán))。 B2O3玻璃的層之間是分子力是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高,氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu),一般說純B2O3玻璃實(shí)用價(jià)值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取