磁鐵生產(chǎn)工藝ppt課件

1、磁鐵生產(chǎn)工藝,硬磁鐵氧體,一、基本特征 二、制備工藝 三、應(yīng)用 四、技術(shù)發(fā)展,晶體結(jié)構(gòu)：磁鉛石,一、硬磁鐵氧體基本特征,典型化學(xué)組成：SrFe12O19(SrM), BaFe12O19(BaM,類型：燒結(jié)鐵氧體、粘結(jié)鐵氧體,類型：各向同性鐵氧體、各向異性鐵氧體,物理性能參數(shù),磁性能參數(shù),燒結(jié)鐵氧體： 預(yù)燒料的制備 成型 燒結(jié),二、硬磁鐵氧體的制備工藝,粘結(jié)鐵氧體： 粘結(jié)料的制備 成型 粘結(jié),第一階段：硫酸亞鐵高溫分解（甚至用鐵鍋等炒制）型氧化鐵和顏料鐵紅 磁鐵礦FeSO4 4FeSO42Fe2O3+ 4SO2 + O2 純度97%，含硫酸鹽等雜質(zhì),氧化鐵原料的制備與發(fā)展過程,第二階段：晶核氧化

2、法生產(chǎn)的氧化鐵 FeSO4+2NaOHFe(OH)2+Na2SO4 4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3 4FeSO4+4H2O+O22Fe2O3+4H2SO4 Fe+H2SO4FeSO4+H2 將一定量的硫酸亞鐵溶液（5%）與過量氫氧化鈉溶液反應(yīng)（要求堿過量 0.040.08g/ml)，在常溫下通入空氣，使之全部變?yōu)榧t棕色的氫氧化鐵膠體溶液，作為沉積氧化鐵的晶核。以上述晶核為載體，以硫酸亞鐵為介質(zhì)，通入空氣，在7585，在金屬鐵存以下，硫酸亞鐵與空氣中氧氣作用生成三氧化二鐵（即鐵紅）沉積在晶核上，溶液中的硫酸根又與金屬鐵作用重新生成硫酸亞鐵，硫酸亞鐵再被空氣氧化成鐵紅繼續(xù)沉積，這

3、樣循環(huán)至整個過程結(jié)束，生成氧化鐵紅。 標(biāo)稱純度97，實際純度 99%，一致性、穩(wěn)定性高，流動性好，粒度細(xì)勻，形貌比較規(guī)則和單一，不含硫酸根，但含有微量氮（N），氯含量非常低。 鐵鱗和磁鐵礦粉直接氧化法生產(chǎn)的氧化鐵,過渡階段：水解法氧化鐵紅 水解過程： FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl 熱處理過程： 2Fe(OH)3Fe2O3nH2O+(3n)H2O 第三階段：Ruthner 法 Fe2O3 Ruthner 法又叫噴霧焙燒法(Spray Roasting)，是早期的大中型鋼鐵企業(yè)處理酸洗鋼材作業(yè)時產(chǎn)生的廢液(主要成分為FeCl2)、并回收鹽酸和制備氧化鐵的一種主要方法。它是以鐵的氯化

4、物(FeCl2)為原料加鐵屑耗酸，溶液經(jīng)凈化后進(jìn)行高溫噴霧焙燒。氯化亞鐵溶液在高溫條件下水解、氧化生成氯化氫和氧化鐵。氯化氫以鹽酸回收，返回酸洗鋼材車間重復(fù)使用。 4FeCl2+O2+4H2O2Fe2O3+8HCl HCl(g)+H2OHCl(l,干法生產(chǎn)和濕法生產(chǎn)的主要區(qū)別在于粉體制備方式，成型和燒結(jié)等工藝都大致相同。干法生產(chǎn)采用氧化物作還原料，活性較差，反應(yīng)不易完全，但是工藝簡單，應(yīng)用較為普遍。濕法生產(chǎn)雖然工藝復(fù)雜，但由于原料的化學(xué)活性較高，便于提高質(zhì)量，降低成本，適合小批量生產(chǎn),鐵氧體基本上是采用粉末冶金的方法進(jìn)行生產(chǎn)的，其生產(chǎn)工藝可以歸納為干法生產(chǎn)和濕法生產(chǎn)兩大類,干法生產(chǎn),高溫固相法

5、，自蔓延高溫合成法（SHS）等,濕法生產(chǎn),溶膠-凝膠法，共沉淀法，水熱法等,預(yù)燒料制備,1.傳統(tǒng)的高溫固相合成方法,原材料選擇與配方,配方是影響鐵氧體磁性能的一個關(guān)鍵，鍶鐵氧體的正分配方（摩爾比） 應(yīng)是Fe2O3：SrO = n = 6。當(dāng)n 6 時, 過剩的Fe2O 3 使剩磁降低,添加0.500.65wt%的SiO 2, 可細(xì)化預(yù)燒料中的晶粒, 使預(yù)燒料中的晶粒直徑分布在12m 之間, 提高單疇粒子的比率。為了促進(jìn)固相反應(yīng)，通常在配方中加入CaCO3，Bi2O3等助熔劑，但是要控制所加的量，過多的添加劑對磁性能影響較大,濕式干法工藝（Ries, 1969） 采用懸浮液（料漿），在振動磨機(jī)、

6、鼓形混料機(jī)或砂磨機(jī)中混合均勻，然后經(jīng)脫水干燥。 混料通常采用的混合方式是用滾動式球磨機(jī)干磨或濕磨，又稱為一次球磨,混料,形成鋇鐵氧體的固相反應(yīng)過程： BaCO3 + Fe2O3 = BaO.Fe2O3 + CO2 BaO.Fe2O3 + 5Fe2O3 = BaO.6Fe2O3 總反應(yīng)式為： BaCO3 + 6Fe2O3 = BaO.6Fe2O3 + CO2,預(yù)燒：固相反應(yīng)過程,永磁鐵氧體預(yù)燒實質(zhì)上是各類原料在高溫條件下通過固相反應(yīng)充分轉(zhuǎn)變?yōu)榱蔷佃F氧體的過程，這一轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行得是否完善、晶體形態(tài)是否完整會對材料的品質(zhì)帶來重要影響，“先天不足”一旦在此發(fā)生，后工序?qū)o法彌補(bǔ)。一般的預(yù)燒溫度在8

7、00-1200之間，保溫時間1-4h。預(yù)燒完結(jié)后基本上已得到具有所要的化學(xué)成分的鐵氧體，但是反應(yīng)程度還不夠均勻，或存在少量未反應(yīng)的配料,預(yù)燒所用的設(shè)備：回轉(zhuǎn)窯,二次球磨,經(jīng)過預(yù)燒的坯料是多氣孔、多缺陷、低密度的部分鐵氧體化物質(zhì)，將其用球磨機(jī)粉碎、研磨制成鐵氧體粉料以利于壓制成型，這道工序習(xí)慣上稱為二次球磨，且通常采用濕磨方式。 對燒結(jié)鐵氧體，一般要求能夠?qū)⒋欧勰サ絾萎犃揭韵?，?.6-0.9 m之間；對粘結(jié)鐵氧體，一般要求在1-2 m之間,鐵氧體形貌與尺寸,測定六角鐵氧體粉末的顆粒度比較困難： （1）單疇顆粒不能用磁場退磁，彼此之間因磁性吸引而團(tuán)聚； （2）六角鐵氧體顆粒容易呈片狀，顆粒比較

8、容易沿六角晶格的基面解離。導(dǎo)致：延長研磨時間，顆粒比表面積增大，但顯微鏡下看到的顆粒度減小不顯著。 （3）鐵氧體顆?？梢员灰环N碳酸鋇/氫氧化鋇薄膜包圍，這種疏松的表面給人產(chǎn)生一種錯覺，即粉末的比表面積特別大。 （4）商業(yè)化鐵氧體顆粒中含有大量的細(xì)顆粒，可能是一些磨損物及雜相,二次球磨細(xì)度對磁性能的影響,大量實驗表明，當(dāng)預(yù)燒料進(jìn)行研磨時，一開始Hcj升高，進(jìn)一步研磨時則Hcj下降。中間存在一個臨界尺寸，大約1微米。 解釋： 隨著尺寸減少，多疇晶粒逐漸轉(zhuǎn)變成單疇晶粒，疇壁減少，矯頑力提高。 當(dāng)顆粒尺寸非常細(xì)時，矯頑力下降的可能原因： （1）晶格缺陷增多，容易形成再磁化核，從而產(chǎn)生疇壁。 （2）超順

9、磁性晶粒增多，導(dǎo)致矯頑力下降。 實驗一：退火使矯頑力提高50-300%； 實驗二：酸洗粉末，超細(xì)顆粒首先融解，但矯頑力僅增加5-15； 實驗三：XRD測量顯示，細(xì)磨粉體中衍射線展寬在很大程度上是晶格畸變造成的。 實驗四：電子顯微鏡觀察顯示，堆垛層錯和形變孿晶是主要的晶格缺陷,二次球磨細(xì)度對磁性能的影響,飽和磁化強(qiáng)度隨研磨時間的增大而減少，極端情況下降低到起始值的2/3。 退火后或進(jìn)一步稍微降低，或部分或幾乎全部恢復(fù)到磁極化強(qiáng)度的起始數(shù)值,2.高溫自蔓延法（SHS）方法合成Sr鐵氧體磁粉,主要特點,反應(yīng)物一經(jīng)點燃，能夠用自身反應(yīng)所放出的熱量維持反應(yīng)的進(jìn)行，直到結(jié)束。反應(yīng)步驟少，生產(chǎn)率高，能耗少，

10、反應(yīng)設(shè)備簡單,反應(yīng)方程式 反應(yīng)步驟,SHS方法減少了傳統(tǒng)鐵氧體合成方法中的鐵氧體化過程（焙燒），降低了能耗，縮短了合成時間，提高了生產(chǎn)率。而且合成出來的鐵氧體磁性能也較高,1.還原Fe粉對反應(yīng)速度和反應(yīng)最高溫度的影響,維持SHS反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的能量來源于還原鐵粉被氧化所釋放出來的熱量，因此Fe粉含量越高，燃燒溫度越高，反應(yīng)速度越快。Fe粉含量越高，在產(chǎn)物中產(chǎn)生的雜質(zhì)也越多，常見的有Fe2O3,Fe3O4,SHS 合成鐵氧體的影響因素,2.原料粉體的粒度和相對密度的影響,原料粒度的增大，會降低燃燒的溫度和燃燒的速度，原料相對密度的增大也會影響燃燒溫度和燃燒速度，這是氧滲透障礙所致。這些可以通過氧壓

11、力的增大而克服,燃燒溫度與氧壓力的關(guān)系,燃燒速度與氧壓力的關(guān)系,晶型呈明顯的六角平板狀，說明晶體的生長較完全,SHS合成的鐵氧體的晶粒形貌,成型方法,成型是燒結(jié)硬磁鐵氧體制造過程中的關(guān)鍵工序之一，成型的質(zhì)量不但對產(chǎn)品的幾何尺寸，而且對產(chǎn)品的電磁性能有極大影響。 干壓：模具簡單，能夠壓制小型部件，壓制時間短；沖床。 濕壓：晶粒排列較好，磁性能高，壓力低，均勻度高。液壓機(jī)。 成型過程中應(yīng)該注意三點： 一.料漿的流動性好，充分取向。 二.充磁場足夠大。 三.生產(chǎn)相同產(chǎn)品時的料漿濃度、 壓制時間及壓力一致,成型過程中的取向,模壓取向：靠壓力使片狀顆粒轉(zhuǎn)動，其平面垂直于加壓方向排列，而垂直于晶體平面的c

12、軸優(yōu)先排列在加壓方向上。 磁場取向：400-800KA/m (5-10KOe）的直流磁場。 磁場的空間分布：與所要求的壓坯的晶體取向相適應(yīng)，需要設(shè)計,二次燒結(jié),二次燒結(jié)直接決定硬磁鐵氧體產(chǎn)品的最終成分、相的分布、晶粒大小、致密性、尺寸、外觀及磁性能。 溫度一般在1000-1400之間，保溫時間2-6h，保溫段對磁性能的影響最大,二次燒結(jié)中的問題,摩爾比n=Fe2O3/MO (M = Ba, Sr, Pb) 具有化學(xué)計量組成的鋇鐵氧體收縮比較小，晶粒長大進(jìn)行正常。 BaO稍微過量（n5.9），就會由于形成BaO.Fe2O3而導(dǎo)致燒結(jié)致密化，甚至在溫度高時出現(xiàn)反常的晶粒長大,二次燒結(jié)中的問題,添加

13、劑的影響 添加劑的加入產(chǎn)生非磁性相，由于六角鐵氧體的飽和磁極化強(qiáng)度在鐵磁性材料中相對較低，因此，添加劑的加入要嚴(yán)格限制。 生產(chǎn)中普遍采用SiO2和Al2O3添加劑。 SiO2的加入與堿土金屬氧化物形成低共熔液相，因此，鐵氧體配方中堿土金屬氧化物含量要稍過量； Al2O3的加入可取代鐵氧體晶格中的Fe，對磁性能產(chǎn)生影響,磨加工,經(jīng)二次燒結(jié)的硬磁鐵氧體只有極少數(shù)可以直接使用，大部分產(chǎn)品必須經(jīng)過磨加工才能獲得滿足用戶要求的機(jī)械尺寸和外觀，在此過程中，有的磁體磨壞，有的先前存在但看不見的裂紋會暴露出來,磁化和退磁,制備好的磁鐵或者無磁性、或者磁性很弱，需要把磁鐵裝入充磁系統(tǒng)進(jìn)行充磁。 充磁的磁場強(qiáng)度為

14、矯頑力的2-3倍。 在許多情況下，永久磁鐵并不是在充分磁化狀態(tài)下使用的。原因一：人們只要求磁鐵一定量的磁通。磁鐵和磁鐵之間的幾何尺寸和磁性會發(fā)生變化，這些變化可以用一定程度的退磁來消除。原因二：經(jīng)過一定程度退磁的磁鐵穩(wěn)定性較高。退磁場采用一個幅度足夠大且逐漸衰減的交流磁場,對粘結(jié)鐵氧體來說，成型前要經(jīng)過表面處理；成型方式為模壓成型。 對注塑鐵氧體來說，成型前要經(jīng)過混煉造型處理；成型方式為注射成型,注塑鐵氧體： 鐵氧體顆粒與塑料混合，經(jīng)混煉、注射成型獲得最終的器件,要解決的關(guān)鍵問題： （1）磁性能 （2）流動性,影響流動性的因素： （1）磁粉顆粒形貌、尺寸分布； （2）塑料的流動性能； （3）磁

15、粉與塑料的復(fù)合工藝,研究結(jié)果： （1）國產(chǎn)商業(yè)化注塑料： MI:40g/min,(BH)m:1.8MGOe （2）日本注塑料： MI:90g/10min,(BH)m:1.9-2.0MGOe （3）我們的工作： MI: 90-105g/10min,(BH)m: 1.9-2.0MGOe,三、硬磁鐵氧體的技術(shù)發(fā)展,提高永磁鐵氧體性能的途徑： （1）提高取向度； （2）提高燒結(jié)密度； （3）提高鐵氧體M相的Ms、K1； （4）細(xì)化晶粒，提高單疇顆粒的存在率,提高M(jìn)s：離子摻雜取代,1、取代Sr2+： 稀土離子如La3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+等； 2、取代Fe3+: Al3+

16、,Ga3+,Cr3+取代Fe3+,4Ms，內(nèi)稟矯頑力 二價金屬離子(Co2+,Ni2+,Zn2+,Ca2+等)與四價金屬離子（Ti4+, Zr4+）等同時取代Fe3+,用于磁記錄材料,單離子取代,La3+取代Sr2,少量La3+取代Sr2+能夠提高磁性能,2.Cr3+離子取代Fe3,Cr3+取代Fe3+傾向于占據(jù)2a,12k等位置，飽和磁化強(qiáng)度略微下降，而矯頑力上升明顯，適合用于磁記錄材料,單離子取代,離子聯(lián)合取代,采用兩種不同的離子進(jìn)行取代，但必須符合電價平衡。復(fù)合取代也可以分成兩種，一是兩種離子都取代了Fe3+，另一種是兩種離子分別取代了A位和B位上的Fe3+。聯(lián)合取代能夠起到單獨取代所達(dá)

17、不到的效果，特別是對離子取代的選擇性的增強(qiáng)作用明顯,La-Co、La-Zn添加技術(shù) 通過用Co或Zn離子置換鐵氧體中相中四配位(4f1)的Fe 離子，為了價位補(bǔ)償用La離子置換鐵氧體中的Sr離子，由此得到的鐵氧體： Sr1-x Lax(Fe12-yCoy)zO19 0.04x0.45 0.04y0.45 0.7z1.2 0.8xy1.5。 用此技術(shù)得到的鐵氧體相（M相）的Ms有明顯的提高，從而使鐵氧體的磁性能有了突破性的提高。近幾年永磁鐵氧體的專利大多是有關(guān)La-Co、La-Zn添加的，F(xiàn)B6系列及以上性能的永磁鐵氧體都是通過La-Co、La-Zn添加來實現(xiàn)的,La3+,Cu2+聯(lián)合取代SrM

18、鐵氧體,Cu2+ (0.078nm) Fe3+(0.067nm,La3+(0.122nm) Sr2+ (0.127nm,只有離子半徑相近的才能夠進(jìn)行取代，Cu2+稍大于Fe3+,因此趨向于取代空隙較大的八面體位的Fe3+，包括(2a, 12k, 4f2,離子摻雜對LaxSr1-xFe12-xCuxO19相組成的影響,Cu2+摻雜和La-Cu聯(lián)合摻雜的剩磁Br比較,La3+取代Sr2+造成Sr層上的正電荷盈余，而Cu2+取代Fe3+有負(fù)電荷盈余，因此為了保持靜電平衡，Cu2+傾向于進(jìn)入靠近La3+的4f2位,單獨Cu2+摻雜，取代2a, 12k, 4f2幾率相同，綜合起來，取代自旋向上的幾率大于

19、向下的，造成剩磁略微下降,La-Cu摻雜內(nèi)稟矯頑力的變化,飽和磁化強(qiáng)度Ms隨x的變化,La-Zn摻雜是目前研究最成熟的聯(lián)合離子摻雜。以Sr1- xLaxFe12- xZnxO 19 為基礎(chǔ)配方，La3+ 具有穩(wěn)定磁鉛石晶體結(jié)構(gòu)的作用, 而Zn2+ 代換4f 1 晶位上Fe3+ 離子, 以獲得更大的玻爾磁子數(shù), 從而增大飽和磁化強(qiáng)度。 SrM鐵氧體的理論剩磁為0.465T，磁能積為41.4kJ/m3,而用La-Zn摻雜能夠得到剩磁0.46T，磁能積41kJ/m3，與理論值非常接近。 離子取代還要與制粉、磁場成型和燒結(jié)工藝相配合, 才能制出高性能產(chǎn)品,2.La-Zn聯(lián)合取代,離子摻雜取代 SrM鐵

20、氧體理論Br：465mT FB9B：Br=450mT,輝煌 成果,提高取向度的方法,提高取向磁場：成本高 增加粉體成型時的流動性,高取向場技術(shù) 磁粉粒度0.95m時，取向場480kA/m (6000 Oe)即可達(dá)到飽和取向，而磁粉粒度0.67m時需要在915kA/m(11500Oe)的磁場下才可達(dá)到飽和取向。高性能特別是FB6系列性能以上的燒結(jié)永磁鐵氧體細(xì)磨粒度要求在0.7m以下，因此取向場要求800kA/m(10000Oe)以上。 以日本TDK為代表的國外永磁鐵氧體生產(chǎn)企業(yè)在1990年前就使用取向場800kA/m(10000 Oe)以上的壓機(jī)生產(chǎn)FB6系列永磁鐵氧體，我國大約在2001年由四

21、川西部集團(tuán)研制出810萬安匝水冷強(qiáng)磁場壓機(jī)，2002年以后逐漸被國內(nèi)一些永磁鐵氧體生產(chǎn)廠家使用，2003年有個別企業(yè)小批量生產(chǎn)出FB6系列永磁鐵氧體,分散劑技術(shù) 鐵氧體顆粒在料漿中的凝聚是影響鐵氧體顆粒在磁場定向排列的一個重要原因，減小料漿中鐵氧體磁粉的凝聚，可以通過降低鐵氧體粉的矯頑力和添加分散劑來實現(xiàn)。 利用乙醇、甲苯、乙苯、庚烷等有機(jī)溶劑作為研磨介質(zhì)，使用羧酸及羧酸類鹽如硬脂酸、硬脂酸鈣（鋇、鍶、鎂、鋁、鋅）、甘油三油酸脂、甘油三油酸脂酸鈣（鋇、鍶、鎂、鋁、鋅）等作分散劑，另外也可以用硫酸脂及其鹽類、磷酸脂及其鹽類作分散劑，這些分散劑在細(xì)磨時按磁粉重量比的0.55%加入，可以有效地降低磁

22、粉的凝聚。利用此技術(shù)可以生產(chǎn)Br=0.44T（4400G）、Hcj=318335kA/m(40004200Oe)、取向度達(dá)98%的高性能燒結(jié)永磁鐵氧體,提高磁體密度的方法,高的成型密度，合適的燒結(jié)工藝； 高的填充量,特殊工藝流程 傳統(tǒng)工藝流程：混料預(yù)燒結(jié)粗粉碎細(xì)磨壓型燒結(jié)磨加工檢驗包裝。 TDK公司FB9系列：混料預(yù)燒結(jié)粗粉碎細(xì)磨干燥或脫水混煉壓型脫碳燒結(jié)磨加工檢驗包裝。 為了得到高性能的燒結(jié)永磁鐵氧體，要將鐵氧體預(yù)燒料細(xì)磨至0.40.6m，在此粒度下的料漿成型困難，為了解決成型問題先要用干燥設(shè)備或離心設(shè)備將細(xì)磨料漿干燥或脫水，然后將干燥粉用捏合機(jī)混煉。混煉的目的：（1）用捏合機(jī)的剪切力將凝聚

23、的鐵氧體顆粒分散開，以利于取向；（2）混煉過程中加入水以便于濕壓成型；（3）混煉時加入分散劑使分散劑與磁粉充分接觸減小磁粉的凝聚從而提高取向度。 經(jīng)混煉并加入水和分散劑的磁粉在磁場下濕壓成型后要在100500下進(jìn)行脫碳（即脫去分散劑）處理,提高單疇顆粒的方法,細(xì)磨粉體； 合適的燒結(jié)工藝,問題： 粒度過細(xì)磁性能反而下降。 原因是粒度小于0.1m，部分鐵氧體相（M相）分解成Fe3O4及SrCO3等，另外長時間的研磨會使鋼球的Fe進(jìn)入鐵氧體粉料中影響磁性能。 采用將磨細(xì)的磁粉在600900下熱處理，熱處理后Fe及Fe2+氧化成Fe3+，然后再用磁選設(shè)備將無磁的Fe2O3及SrCO3除掉；或者利用料漿沉淀分級方法除掉最上層粒度細(xì)的非M相的Fe3O4及SrCO3，這樣可有效地控制鐵氧體晶粒的分布，提高單疇顆粒的存在率。利用此技術(shù)可生產(chǎn)Br0.43T（4300G），Hcj325kA/m（4100Oe）的燒結(jié)永磁鐵氧體,分級研磨及循環(huán)研磨技術(shù)：（1）嚴(yán)格控制進(jìn)料粗粉的平均粒度3-5m及粒度分布標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.14-0.16 m，這可以通過振磨機(jī)或球磨機(jī)干磨加風(fēng)選分級工藝來實現(xiàn)；（2）采用底部進(jìn)料的連續(xù)砂磨機(jī)對粗顆粒長時間研磨。 此技術(shù)可以有效地控制晶粒分布標(biāo)準(zhǔn)偏差0.14-0.16 m，使永磁鐵氧體的剩磁和矯頑力提高4,永磁鐵氧體顆粒球形化的研究,從片狀顆