《無機(jī)與分析化學(xué)基礎(chǔ)》第十三章：沉淀溶解平衡與沉淀滴定法ppt課件

1、第十三章 沉淀溶解平衡與沉淀滴定法,學(xué)習(xí)目標(biāo)： 1理解難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)的概念和溶度積規(guī)則。 2掌握沉淀生成、溶解和轉(zhuǎn)化的條件。 3理解莫爾法和法揚(yáng)司法原理與應(yīng)用條件。 4掌握硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定方法,第一節(jié) 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡,一、沉淀溶解平衡和溶度積 難溶電解質(zhì)溶液中存在溶解與沉淀的可逆過程，如AgCl溶液中,又如BaSO4 溶液中：BaSO4 Ba 2+ + SO42,當(dāng)沉淀溶解速率與沉淀生成速率相等時(shí)，達(dá)到溶解與沉淀的平衡。此時(shí)溶液為飽和溶液,溶度積常數(shù)：處于飽和溶液狀態(tài)時(shí)離子濃度乘積稱之，用Ksp表示。簡稱溶度積，是一個(gè)常數(shù)。 AgCl溶度積表達(dá)式： Ksp=Cl-Ag

2、+ 離子積：是指任何情況下難溶電解溶液中離子濃度的乘積，用Q表示。溶度積是離子積的一個(gè)特例（溶液為飽和狀態(tài)時(shí),例13-1 難溶電解AgCl 在25時(shí)的溶解度為1.3410-5mol/L，計(jì)算AgCl的溶度積,解：已知AgCl的溶解度為1.3410-5mol/L 根據(jù) AgCl（固） Ag+ + Cl- 平衡時(shí) Ag+ = Cl- = 1.3410-5molL-1 Ksp=Ag+ Cl- =1.810-10 所以，AgCl的溶度積為1.810-10,二、溶度積規(guī)則,在同一難溶電解質(zhì)溶液中，Ksp和Q有如下規(guī)則： （1）QKsp不飽和溶液，無沉淀析出； （2）Q = Ksp飽和溶液，平衡狀態(tài)； （

3、3）QKsp過飽和溶液，沉淀析出。 上述關(guān)系是沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn)化的判據(jù),三、沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化,根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)QKsp時(shí)，平衡就向生成沉淀方向轉(zhuǎn)化。因此，要生成沉淀就要增加難溶電解質(zhì)離子的濃度，使離子積大于溶度積,例13-4：將0.001mol/LNaCl和0.001mol/L AgNO3 溶液等體積混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.810-10,解：兩溶液等體積混合， 體積增大一倍，濃度減小一半,Ag+ Cl- 1/20.0010.0005mol/L,則，Q = Ag+Cl- 0.00050.0005 2.5 10-7,因?yàn)镼Ksp，所以有AgCl 沉淀生成,分

4、步沉淀,AgCl AgI,如果溶液中含有幾種離子均能跟同一種沉淀劑生成沉淀，當(dāng)加入這種沉淀劑時(shí)，沉淀是同時(shí)生成抑或是按先后順序生成,實(shí)驗(yàn)；取0.02mol/L氯化鈉溶液20ml，0.02 mol/L碘化鈉溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3 的溶液，觀察現(xiàn)象,結(jié)果先生成黃色沉淀AgI，而后才生成白色沉淀AgCl,難溶電解質(zhì)AgCl、AgI沉淀析出的順序是溶度積小的AgI先沉淀，溶度積大的AgCl后沉淀，這種按先后順序分別沉淀的現(xiàn)象叫做分步沉淀,沉淀的溶解,根據(jù)溶度積規(guī)則，要使沉淀溶解，必須降低該難溶電解質(zhì)飽和溶液中某一 離子的濃度，以使QKsp。使離子濃度降低的主要辦法有三種,1

5、生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解,例如Mg(OH)2 可溶于鹽酸,OH-濃度減小， QKsp，平衡向沉淀溶解方向移動(dòng)，沉淀溶解,2通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解,如硫酸銅（CuS ）這種沉淀難溶于酸，可以通過加入氧化劑稀硝 酸，發(fā)生氧化還原反應(yīng)促使沉淀溶解,3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO+ 4H2O,S2- 被硝酸氧化成S 沉淀出來，導(dǎo)致溶液中S2- 濃度降低，使 QKsp，沉淀就會(huì)溶解,3生成配合物使沉淀溶解 向AgCl 沉淀中加入氨水，沉淀溶解,AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl,生成了更難離解的配離子Ag(NH3)2+，Ag+ 濃度降低，離子

6、 積小于溶度積常數(shù)，沉淀逐步溶解,沉淀的轉(zhuǎn)化,向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液,滴加KI溶液10滴,滴加Na2S溶液10滴,步驟,現(xiàn)象,有白色沉淀析出,白色沉淀轉(zhuǎn)化為黃色,黃色沉淀轉(zhuǎn)化為黑色,AgCl,AgI,Ag2S,AgCl轉(zhuǎn)化為AgI的反應(yīng)式為,KI = I- + K,AgI,這種在有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)試劑，可以使沉淀溶解的同時(shí)生成另一種更難溶的沉淀叫做沉淀的轉(zhuǎn)化,沉淀轉(zhuǎn)化在實(shí)際生產(chǎn)中有著重要的意義，例如，在燒水鍋爐中常易 產(chǎn)生以CaSO4 為主要成分的水垢，必須及時(shí)清除，否則會(huì)給生產(chǎn)帶 來危害。但是CaSO4 不溶于酸，不易除去。實(shí)際工作中先用Na2CO3 溶液處理，

7、將CaSO4 沉淀轉(zhuǎn)化為可溶于酸的CaCO3 沉淀，再用鹽酸 就可以除去CaCO3,中華口腔醫(yī)學(xué)會(huì)公布的最新數(shù)據(jù)表明，齲齒在我國依然是一個(gè)嚴(yán)峻的問題，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國兒童乳牙齲齒的患病率達(dá)到66%，成人恒牙齲齒的患病率達(dá)到61%，老年人的齲齒患病率為75,氟化物防治齲齒的化學(xué)原理,牙齒表面釉質(zhì)是一種難溶的礦物質(zhì)Ca5(PO4)3(OH) ，存在沉淀溶解平衡,口腔內(nèi)食物（如糖,有機(jī)酸如乳酸,發(fā)酵,H2O,氟化物牙膏,F,Ca5(PO4)3F,更難溶,平衡右移動(dòng),口腔中殘留的食物在酶的作用下，會(huì)分解產(chǎn)生有機(jī)酸乳酸。乳酸是酸性物質(zhì)，能與OH-反應(yīng)，使羥基磷灰石的沉淀溶解平衡向溶解的方向移動(dòng)，從而導(dǎo)

8、致齲齒的發(fā)生。但如果飲用水或者牙膏中含有氟離子，氟離子能與牙齒表面Ca 2+和PO43- 反應(yīng)生成更難溶的氟磷灰石Ca5(PO4)3F，沉積在牙齒表面。氟磷灰石比羥基磷灰石更能抵抗酸的侵蝕，并能抑制口腔細(xì)菌產(chǎn)生酸。因而能有效保護(hù)我們的牙齒，降低齲齒的發(fā)生率。這種通過添加F-使難溶的羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為更難溶的氟磷灰石，實(shí)質(zhì)是沉淀的轉(zhuǎn)化的應(yīng)用,第二節(jié) 沉淀滴定法 一、概述,沉淀滴定法是一種基于沉淀反應(yīng)的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)，必須符合以下條件： （1）沉淀的溶解度要很??； （2）反應(yīng)迅速，定量完成； （3）有合適的方法確定終點(diǎn)； （4）沉淀的吸附現(xiàn)象不明顯,銀量法,定義：以生成難溶性

9、銀鹽反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱之,分類,據(jù)確定終點(diǎn) 所用的指示劑,按創(chuàng)立者命名,莫爾法（Mohr,佛爾哈德法（Volhard,法揚(yáng)司法（Fajns,K2CrO4,鐵銨礬,吸附指示劑,二、莫爾法,一）定義：以鉻酸鉀為指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法稱為莫爾法， 又叫鉻酸鉀指示劑法,二）標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3溶液,四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-為例,三）測定對象：Cl -、Br,滴定前,Cl-、CrO42,AgCl CrO42,Ag2CrO4,AgNO3,化學(xué)計(jì)量點(diǎn),滴定終點(diǎn),AgCl、Cl-、CrO42,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,AgCl優(yōu)先析出，Cl-不斷減少,Cl-被沉淀完全為白色AgCl,微過量的Ag+

10、立即與 CrO42-反應(yīng)生成磚紅色Ag2CrO4,反應(yīng)式如下,終點(diǎn)前滴定反應(yīng),終點(diǎn)時(shí)指示反應(yīng),五）滴定條件,1 K2CrO4的用量,實(shí)際用量：在50100ml的總反應(yīng)液中，加入5%（g/ml）鉻酸鉀指示劑 1ml為宜。此時(shí)CrO42- 的濃度約為0.002 mol / L 0.005 mol / L,太大,終點(diǎn)提前出現(xiàn) CrO42-的黃色影響終點(diǎn)的觀察,太小,終點(diǎn)滯后,2. 溶液的酸度 中性和微堿性 一般pH=6.510.5,酸度太高,CrO42-,Ag2CrO4,出現(xiàn)過遲 甚至不沉淀,堿性太強(qiáng),Ag2O,說明：當(dāng)有NH4+存在時(shí),控制 pH6.57.2為宜,3充分振搖 滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)，使被

11、沉淀吸附的Cl- 或Br-釋放出來，防止終點(diǎn)提前出現(xiàn),六）應(yīng)用范圍：測Cl-、Br -，不能測定I-、SCN,4 除去干擾離子 與Ag+ 生成： PO43- 、 AsO43- 、 SO32- S2- 、 CO32- 、C2O42-等 與CrO42- 生成：Ba 2+ Pb 2+ 有色離子： 大量Cu 2+ Co 2+ Ni 2+等 易水解的離子： Fe 3+ Al 3+ Bi 3+ Sn（）等,1.定義：用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法稱為法揚(yáng)司法。又 稱吸附指示劑法,3.吸附指示劑：是一類有機(jī)化合物，多為有機(jī)弱酸，當(dāng)它被沉淀 吸附后，會(huì)因結(jié)構(gòu)的改變引起顏色的變化，從 而指示滴定終點(diǎn),2.標(biāo)準(zhǔn)

12、溶液：AgNO3溶液,4.滴定原理：分步吸附原理，測定 Cl-為例說明（熒光黃為指示劑,生成AgCl膠體沉淀首先吸附Cl-，后吸附Ag+，形成AgCl Ag+ 正電荷膠粒去吸附帶負(fù)電荷的吸附指示劑的陰離子，使其結(jié)構(gòu)改 變發(fā)生顏色變化而指示終點(diǎn)。（發(fā)生三次吸附,三、法揚(yáng)司法,Cl-、FIn,AgClCl-、FIn,AgCl、FIn,AgClAg+FIn,硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液,滴定前,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,化學(xué)計(jì)量點(diǎn),滴定終點(diǎn),HFIn H+ + FIn-（黃綠色,AgCl + Cl- + FIn- AgClCl- + FIn,Ag+ + Cl- + FIn- AgCl + FIn,AgCl + Ag+ AgClAg,AgClAg+ + FIn- AgClAg+FIn,黃綠色,粉紅色,吸附指示劑,指示劑陰離子,滴定過程中熒光黃指示劑顏色變化,1.保持沉淀的溶膠狀態(tài)：加入糊精或淀粉溶液,2.控制溶液酸度：滴定必須在中性、弱堿性或弱酸性溶液中進(jìn)行,3. 滴定中應(yīng)避免強(qiáng)光照射,4. 選