氣相色譜A(2011年3月)10-11-3PPT課件

1、1,第十二章 氣相色譜法,第一節(jié) 概述,氣相色譜法：以氣體為流動相的柱色譜分離技術(shù),2,二、氣相色譜儀的組成,分流進(jìn)樣 頂空進(jìn)樣 程序升溫,3,4,頂空進(jìn)樣法使待測物揮發(fā)后進(jìn)樣，可免去樣品萃取、濃集等步驟，還可避免供試品種非揮發(fā)組分對柱色譜的污染，但要求待測物具有足夠的揮發(fā)性,5,對于液體、固體或液固混合物的樣品分析,在常溫或較高溫度有一定蒸汽分壓的揮發(fā)性組分，食用植物油中殘留溶劑（GB5009,37-85），聚氯乙烯樹脂及其成型品中氯乙烯單體（GB4615-84,GB5009,67-85），水中有機物污染物如苯系物、烷烴、醇、酯及揮發(fā)性氯代烴（GB5750-85）,糧食中農(nóng)藥熏蒸劑、水果、飲

2、料、蔬菜、化妝品、土壤、農(nóng)作物、包裝材料等氣味及揮發(fā)性有機物的分析，以及各種樣品揮發(fā)性有機物污染分析問題。均可采用本裝置完成分析檢測。 一套進(jìn)口的頂空進(jìn)樣要拾多萬元 ，國產(chǎn)的要五萬左右,6,續(xù)前,三、氣相色譜法的特點和應(yīng)用,三高” “一快” “一廣” 高選擇性、高柱效、高靈敏度 分析速度快 應(yīng)用范圍廣,7,第二節(jié) 氣相色譜法的基本原理,一、基本概念 二、等溫線 三、塔板理論（平衡理論） 四、速率理論,理論基礎(chǔ),8,一、基本概念 (p436,講空氣峰測死時間,1流出曲線和色譜峰 2基線、噪音和漂移 3保留值：色譜定性參數(shù) 4色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù) 5.分離參數(shù),9,1流出曲線和色譜峰,流

3、出曲線（色譜圖）：電信號強度隨時間變化曲線 色譜峰：流出曲線上突起部分,10,續(xù)前,對稱因子(sysmmetry factor) (拖尾因子,fs在0.951.05之間,fs小于0.95,fs大于1.05,11,2基線、噪音和漂移,基線：當(dāng)沒有待測組分進(jìn)入檢測器 時，反映檢測器噪音隨時間變化的曲線（穩(wěn)定平直直線） 噪音：儀器本身所固有的，以噪音 帶表示（儀器越好，噪音越?。?漂移：基線向某個方向穩(wěn)定移動 （儀器未穩(wěn)定造成,12,3保留值：色譜定性參數(shù),保留時間tR：從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時 所需時間，即組分通過色譜柱所需要的時間 死時間tm：不被固定相溶解或吸附的組分的保留時 間（即組

4、分在流動相中的所消耗的時間），或流動相充滿柱內(nèi)空隙體積占據(jù)的空間所需要的時間，又稱流動相保留時間,調(diào)整保留時間tR：組分的保留時間與死時間之差值， 即組分在固定相中滯留的時間,13,圖示,14,續(xù)前,保留體積VR：從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時 所消耗的流動相的體積,死體積Vm：不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流 動相的體積，又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空 隙體積，即色譜柱的流動相體積（包括色譜儀中的 管路、連接頭的空間、以及進(jìn)樣器和檢測器的空間,注意:不同組分死時間與死體積是一樣的,15,續(xù)前,調(diào)整保留體積VR：保留體積與死體積之差，即組分 停留在固定相時所消耗流動相的體積,相對保留值r

5、i,s（選擇性系數(shù)）：調(diào)整保留值之比,分配系數(shù)比,是分離的先決條件,不同組分在柱內(nèi)有不同的遷移速度應(yīng)有不同的K或k,16,續(xù)前,保留指數(shù)IX：指將待測物的保留行為換算成相當(dāng)于 正構(gòu)烷烴的保留行為(已知范圍內(nèi)組分的定性參數(shù),例:見書439,17,4色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)(p437,峰寬W：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點切線與基線相交 的截距,標(biāo)準(zhǔn)差：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點距離的一半 對應(yīng)0.607h處峰寬的一半 注：小，峰窄，柱效高 半峰寬W1/2：峰高一半處所對應(yīng)的峰寬,注：除了用于衡量柱效，還可以計算峰面積,18,圖示,19,5.分離參數(shù),20,6相平衡參數(shù),容量因子（容量比，分配比）k：指

6、在一定溫度和壓力下，組分在色譜柱中達(dá)分配平衡時，在固定相與流動相中的質(zhì)量比更易測定,分配系數(shù)K,1.容量因子更容易測定 2.容量因子為調(diào)整保留時間與死時間之比,更科學(xué)地表述保留情況,注:溫度高,容量因子小,色譜過程方程,21,22,保留時間tR：從進(jìn)樣開始到某組分色譜峰頂（濃度極大點）的時間，即組分在色譜柱中的停留時間或組分流經(jīng)色譜柱所需要的時間。 死時間t0或tm：不被固定相滯留的組分的保留時間，或流動相到達(dá)檢測器所需要的時間，又稱流動相 保留時間,一、色譜基本術(shù)語（參考,色譜圖（chromatogram）：檢測器的響應(yīng)信號對時間或流動相流出體積作圖得到的曲線 基線：當(dāng)沒有待測組分進(jìn)入檢測器

7、時，反映檢測器噪音隨時間變化的曲線（穩(wěn)定平直直線,一）流出曲線和色譜峰,23,液相色譜流程圖,輸液泵,進(jìn)樣器,色譜柱,柱溫箱,檢測器,溶劑,數(shù)據(jù)處理,24,調(diào)整保留時間tR：組分的保留時間與死時間之差值，即組分在固定相中滯留的時間,25,續(xù)前,保留體積VR：從進(jìn)樣開始到組分出現(xiàn)濃度極大點時 所消耗的流動相的體積,死體積Vm：不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流 動相的體積，又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空 隙體積，即色譜柱的流動相體積（包括色譜儀中的 管路、連接頭的空間、以及進(jìn)樣器和檢測器的空間,注:同一色譜條件下,不同組分的死時間、死體積相等,26,續(xù)前,調(diào)整保留體積VR：保留體積與死體積之差

8、，即組分 停留在固定相時所消耗流動相的體積,27,續(xù)前,分配系數(shù)K（平衡常數(shù)，partition coefficient）：指在一定溫度和壓力下，組分在色譜柱中達(dá)分配平衡后，在固定相與 流動相中的濃度比（色譜過程的相平衡參數(shù),注：K為熱力學(xué)常數(shù) 與組分性質(zhì)、固定相性質(zhì)、流動相性質(zhì)及溫度有關(guān) 實驗條件固定，K僅與組分性質(zhì)有關(guān),四種色譜的分離機制各不相同，分別形成吸附平衡、分配平衡、離子交換平衡和滲透平衡, K分別為吸附系數(shù)，狹義分配系數(shù)，選擇性系數(shù)和 滲透系數(shù),28,容量因子（容量比，分配比,capacity factor）k：指在一定溫度和壓力下，組分在色譜柱中達(dá)分配平衡時，在固定相與流動相中

9、的質(zhì)量比更易測定,色譜過程方程,組分在兩相中保留時間的比值與其在兩相中質(zhì)量的比值相等,由上式知:1,容量因子更易測定 2,容量因子更科學(xué)地表達(dá)保留情況,29,續(xù)前,討論： 色譜條件一定時，tR主要取決K或k的大小 （ tR：色譜法基本的定性參數(shù),組分的容量因子大，表示組分有較長的保留時間，因此容量因子也是一定色譜條件下組分的定性參數(shù),30,結(jié)論：色譜分離前提各組分分配系數(shù)或容量因子不等（K不等于零,注：應(yīng)選擇合適分離條件使得難分離的組分K不等,2）色譜條件（s，m，T）一定時，K一定 tR一定,31,相對保留值ri,s: （選擇性系數(shù),分離因子,分配系數(shù)比,調(diào)整保留值之比,分離前提,注意：總以

10、保留值大的除以保留值小的,越大，分得越開,兩組分完全重疊,32,保留比R：衡量溶質(zhì)分子在色譜柱上相對移行速度,33,二、等溫線,指一定溫度下，某組分在兩相中分配 達(dá)平衡時，在兩相中的濃度關(guān)系曲線,1線性等溫線（理想）對稱峰 2非線性等溫線 （1）凸形拖尾峰 （2）凹形前沿峰,固定相表面活性吸附中心未達(dá)飽和，K一定，與溶質(zhì)濃度無關(guān),固定相表面吸附中心活性不均，K不同 先占據(jù)強吸附中心再占據(jù)弱吸附中心， K隨著溶質(zhì)濃度的增加而減小,溶質(zhì)與固定相作用，改變其表面性質(zhì) K隨著溶質(zhì)濃度的增加而增加,34,圖示,35,三、塔板理論,色譜柱每個H高度內(nèi)有一塊塔板，共有若干塊塔板 組分在每塊塔板兩相間分配達(dá)平

11、衡，K小的先出柱 多次分配平衡，K有微小差異組分仍可獲較好分離,一）塔板理論四個基本假設(shè) （二）色譜峰的二項式分布 （三）色譜峰的正態(tài)分布 （四）理論板數(shù)和理論塔板高度的計算,假想,36,一）塔板理論的四個基本假設(shè),1在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間達(dá)平衡 （H理論塔板高度） 2載氣非連續(xù)而是間歇式（脈動式）進(jìn)入色譜柱， 每次進(jìn)氣一個塔板體積 3樣品和載氣均加在第0號塔板上，且忽略樣品 沿柱方向的縱向擴(kuò)散 4分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù),37,二）色譜峰的二項式分布 （N 較少）逆流分布,萃取法利用物質(zhì)在互不相溶兩相中溶解度的不同,38,圖示,39,40,圖示,41,三）色譜峰的正態(tài)分布（N50次）

12、近似對稱分布,討論,42,四）理論板數(shù)和理論塔板高度的計算,理論塔板高度H為使組分在柱內(nèi)兩相間達(dá)到 一次分配平衡所需要的柱長 理論塔板數(shù)N組分流過色譜柱時，在兩相間 進(jìn)行平衡分配的總次數(shù),43,圖示,P444例題17-2 紙速,44,續(xù)前,45,續(xù)前,注意:塔板數(shù)為整數(shù),小數(shù)后數(shù)字直接舍棄(不修約) 板高:mm,46,小結(jié),1塔板理論的貢獻(xiàn)：從熱力學(xué)角度 解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大點的位置 闡明了保留值與K的關(guān)系 提出了評價柱效高低的n和H的計算式,在比較相似柱的柱效時有用 須在給定條件，指定組分測定時才有意義,2,柱長不等不好比較 組分不同不好比較,47,練習(xí),例： 在柱長為2m的5

13、%的阿皮松柱、柱溫為1000C，記錄紙速度為2.0cm/min的色譜條件下，測定苯的保留時間為1.5min，半峰寬為0.20cm，求理論塔板數(shù),解,書上P444例自看,48,四、速率理論 P445,一）塔板理論優(yōu)缺點 （二）Van Deemteer 方程式,49,一）塔板理論優(yōu)缺點,成功處： 解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大值對應(yīng)的tR 闡明了保留值與K的關(guān)系 評價柱效（n，,存在問題:(無法解釋不同流速柱效不同,沒有解釋影響柱效的因素) 1）做出了四個與實際不相符的假設(shè) 忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴(kuò)散的動力學(xué)過程 2）只定性給出塔板高度的概念，卻無法解釋板高的 影響因素 3）排除了一個重要參

14、數(shù)流動相的線速度u， 因而無法解釋柱效與流速關(guān)系 更無法提出降低板高的途徑,熱力學(xué)角度簡單解釋色譜分離過程,50,二）Van Deemteer 方程式,吸收了塔板理論的有效成果H， 并從動力學(xué)角度較好地解釋了影響柱效的因素,荷蘭人,1956年提出著名的色譜速率理論,51,1. 渦流擴(kuò)散項（多徑擴(kuò)散項）：A,產(chǎn)生原因：載氣攜樣品進(jìn)柱，遇到來自固定相顆粒 的阻力路徑不同渦流擴(kuò)散 next,影響因素：固體顆粒越小，填充越實，A項越小,討論,注：顆粒太小，柱壓過高且不易填充均勻 填充柱60100目 空心毛細(xì)管柱（0.10.5mm），A=0，n理較高 next,52,圖示,back,53,2. 縱向擴(kuò)散項（分子擴(kuò)散項）：B/u,產(chǎn)生原因： 峰在固定相中被流動相推動向前、展開 兩邊濃度差,影響因素,討論,擴(kuò)散阻礙因子,54,55,續(xù)前,注：為降低縱向擴(kuò)散，宜選用分子量較大的載氣、 控制較高線速度和較低的柱溫,選擇載氣原則：兼顧分析時間和減小縱向擴(kuò)散 u 較小時，選M較大的N2氣（粘度大） u 較大時，選M較小的H2氣，He氣（粘度小,56,3. 傳質(zhì)阻抗項：Cu P447,產(chǎn)生原因：