吉林大學(xué)《儀器分析》9-紫外可見吸收光譜法ppt課件

1、第九章 紫外-可見吸收光譜法,Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis,吸收光譜的表示方法,吸收光譜以光強為縱坐標(biāo)對吸收波長為橫坐標(biāo)作圖，得到吸收曲線。 光強表示方法,A = bc 透光率 T(%) T = (I / I0) 100% 吸光度 A A = logT,9.1 基礎(chǔ)知識,一、紫外-可見分子吸收光譜的產(chǎn)生 紫外-可見分子吸收光譜和紅外吸收光譜均屬于分子光譜。分子吸收紫外-可見光獲得的能量使價電子發(fā)生躍遷。因此，由價電子躍遷產(chǎn)生的分子吸收光譜稱為紫外-可見吸收光譜。分子光譜是帶光譜。電子能級間躍遷需要的能量為120 eV，紫外

2、-可見區(qū)的波長范圍為200800 nm,9.2 紫外-可見分子吸收光譜,有機化合物的電子光譜 按分子軌道理論，基態(tài)有機化合物的價電子包括形成單鍵的電子、雙鍵的電子和非鍵的n電子，分子的空軌道包括反鍵*軌道和反鍵*軌道。 這些軌道的能量高低順序為,二、化合物電子光譜的產(chǎn)生,可能的電子躍遷有6種。其中，* 和* 太小，不考慮。 只討論4種： *、*、 n*、n,常用術(shù)語 生色團：指分子中可以吸收紫外-可見光而和n產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。 具有不飽和鍵和未成對電子的基團；具有n 電子和電子的基團；產(chǎn)生n *躍遷和*躍遷，躍遷能量較低。如：C=O、C=N、C=C 、N=N 、C=S 。嚴(yán)格地說，不飽和

3、吸收中心才是真正的生色團，并能對200750 nm的光產(chǎn)生吸收不飽和的基團,助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強，同時使吸收峰向長波移動的基團。指有機化合物連有非鍵電子對的雜原子飽和基團。 助色團對應(yīng)的躍遷類型是n 躍遷，一般為帶有非鍵電子的基團（P電子的原子或原子團），形成p 共軛，如（ -OH、 -NH2 、-OR、-X（鹵素）、-SR 、-SO3H、 -COOH 等n 躍遷），它們本身不能吸收大于200 nm的光,紅移，蘭移（紫移） 加入基團或改變?nèi)軇┦够衔锏淖畲笪詹ㄩL（max）發(fā)生變化的現(xiàn)象叫紅移或蘭移。 紅移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑

4、后吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）；如：-Cl 、 -NH2 、 -OR 、-SH 、-SR 。 蘭移：吸收峰位置向短波方向移動，叫藍(lán)移（紫移，短移）。 如：-CH3, -C2H6等,當(dāng)助色團與不飽和碳-碳鍵（如C=C、 ）上碳原子相連時，* 躍遷吸收帶向長波方向移動，且吸收強度增加； 當(dāng)助色團與含雜原子的不飽和鍵（如C=O、C=N）上碳原子相連時，n* 躍遷吸收帶向短波方向移動，且吸收強度減弱,增色、減色效應(yīng) ( 改變) 增色：化合物的結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強度增加效應(yīng)，使增加。有孤對電子的基團既紅移又增色。 減色：化合物的結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強度減小效應(yīng)，使 減少,能量

5、 n* * n*,當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，從基態(tài)向激發(fā)態(tài)（反鍵軌道）躍遷,躍遷的吸收帶 飽和碳?xì)浠衔锞哂须娮樱艿焦庹丈鋾r，將會* 躍遷，在紫外-可見光區(qū)無吸收帶。因此飽和碳?xì)浠衔锏淖贤?可見吸收光譜分析中常用作溶劑，如己烷和環(huán)己烷等,n躍遷的吸收帶 n*躍遷需要的能量比*小。吸收峰波長在200nm附近。當(dāng)飽和碳?xì)浠衔镏械腍被含有未共用電子對(非鍵電子)的N、O、S和X（Cl、Br 和 I)等雜原子取代時，將發(fā)生n *躍遷。如CH3OH max= 184 nm；(CH3)3N max= 227 nm。大多數(shù)吸收峰則出現(xiàn)在低于200 nm處,躍遷的吸收帶 需能量較小，吸收峰波長處于

6、近紫外區(qū)，在200nm附近屬于強吸收。有機化合物中含有電子的基團，如不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類 ( C=C、C=O和 ） 均可發(fā)生躍遷,n*的吸收帶 需能量最低，吸收波長 200 nm，吸收譜帶強度較弱。分子中孤對電子N、O、S和X等基團和有機化合物中同時含有n電子和電子發(fā)生n 躍遷。如羰基和硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。丙酮 n 躍遷的max為275 nm （溶劑是環(huán)己烷,2. 有機化合物的紫外-可見光譜 簡單有機分子 飽和碳?xì)浠衔铮猴柡蜔N類分子( C-C鍵和C-H鍵)中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，其躍遷所吸收的能量最大，因而所吸收的輻射波長最短，一般都在遠(yuǎn)紫外區(qū)（10200nm)

7、才有吸收，應(yīng)用不多,飽和雜原子化合物：飽和烴類的碳?xì)浠衔锏臍浔谎?、氮、鹵素和硫等雜原子取代時，由于這類原子中有n電子，產(chǎn)生n*躍遷。如：CH3I 的吸收峰在150-210nm (*躍遷) 及259nm (n*躍遷)。它們對可見紫外光透明，可做溶劑,不飽和烴及共軛烯烴 不飽和碳?xì)浠衔镉泄铝㈦p鍵的烯烴(乙烯)和共軛雙鍵的烯烴(丁二烯)，它們含有電子，吸收能量后產(chǎn)生* 躍遷（ ， 能發(fā)生這一類躍遷）。 具有共軛雙鍵的化合物，相同的鍵與鍵相互作用(* 共軛效應(yīng))，生成大鍵。由于大鍵各能級間的距離較近電子容易激發(fā)，吸收峰的波長增加,炔 在173nm有一個弱的*躍遷吸收帶，共軛后，波長增大，增大,烯

8、乙烯的最大波長max 165 nm；而丁二烯由于兩個雙鍵共 軛，此時吸收峰發(fā)生紅移max 217nm,羰基化合物 不飽和醛和酮 對于羰基，含有，和n電子，不考慮*躍遷，還有三種躍遷。*、 n* 、n* 三個吸收帶。 max(nm)：150，190，230270,酸、酰、酯 max (nm)： 210,苯及衍生物,max：184，204，255,稠環(huán) max (nm)： 苯：184，204（己烷作溶劑）； 萘：221，275（己烷作溶劑,3.溶劑的影響 溶劑對電子光譜的影響復(fù)雜，改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化，還會使吸收帶的最大吸收波長max發(fā)生變化,溶劑的選擇： 溶劑必須很好地溶解被測

9、物； 盡量選用低極性溶劑，如非極性溶劑（對有機物）; 要考慮溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收，也就是截止波長。反之，會產(chǎn)生干擾。 截止波長：溶劑允許使用的最短波長，低于此波長時，溶劑的吸收不可忽略。截止波長還與吸收池厚度、參比和溶劑本身性質(zhì)有關(guān),9.3 紫外-可見分光光度計,光源 鎢燈（鹵鎢燈） 3202500 nm 優(yōu)點：增加壽命，便宜；缺點：無紫外區(qū) 氫燈（氘燈） 165350 nm,分光系統(tǒng) 入射狹縫：限制雜散光進(jìn)入。 色散元件：棱鏡或光柵。 準(zhǔn)直鏡：把入射狹縫的光轉(zhuǎn)化為平行光。 出射狹縫：讓額定波長的光射出單色器。 吸收池 可見區(qū)玻璃；紫外區(qū)石英 檢測記錄系統(tǒng) 光電倍增管和光敏二極管陣列等,定性方法 將實驗所得未知物的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的對照，主要對比 max、以及峰數(shù)目是否一致。 用經(jīng)驗公式計算max ，與實驗結(jié)果對照,按Woodward規(guī)則計算用于計算共軛二烯、多烯及共軛烯酮等化合物*躍遷所對應(yīng)的max,9.4 紫外-可見光譜的應(yīng)用,200400 nm 無吸收峰。說明化合物是直鏈烴、環(huán)烷烴或其它飽和脂肪烴，或非共軛烯烴。 210250 nm 有強吸收峰，說明分子中含有兩個共軛雙鍵； 260-300 nm、330 nm有強吸收峰，3、4、5個雙鍵的共軛雙鍵。 25030