探針顯微技術(shù)SPPT課件

1、1,第6章掃描探針顯微技術(shù)（SPM,2,顯微技術(shù)是人們認(rèn)識(shí)材料微觀結(jié)構(gòu)的重要途徑，其發(fā)展歷程是從光學(xué)顯微鏡電子顯微鏡掃描探針技術(shù)。 一般的光學(xué)顯微鏡的分辨率250nm, 掃描電子顯微鏡（橫向分辨率35nm），不能用來(lái)直接觀察分子和原子。 掃描探針技術(shù)（STM橫向0.10.2 nm，縱向0.01nm）,可以直接觀察分子、原子,6.1 概述,3,第一代為光學(xué)顯微鏡,1830年代后期為M.Schleide和T.Schmann所發(fā)明；它使人類“看”到了致病的細(xì)菌、微生物和微米級(jí)的微小物體，對(duì)社會(huì)的發(fā)展起了巨大的促進(jìn)作用，至今仍是主要的顯微工具 .一般的光學(xué)顯微鏡的分辨率250nm,4,第二代為電子顯微

2、鏡,20世紀(jì)三十年代早期盧斯卡（E.Ruska）發(fā)明了電子顯微鏡，使人類能”看”到病毒等亞微米的物體，它與光學(xué)顯微鏡一起成了微電子技術(shù)的基本工具。掃描電子顯微鏡（橫向分辨率35nm），不能用來(lái)直接觀察分子和原子,5,第三代為掃描探針顯微鏡,也可簡(jiǎn)稱為納米顯微鏡。1981年葛賓尼和羅雷爾發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM），使人類實(shí)現(xiàn)了觀察單個(gè)原子的原望；1985年比尼格應(yīng)奎特（C.F.Quate）發(fā)明了可適用于非導(dǎo)電樣品的原子力顯微鏡（AFM），也具有原子分辨率，與掃描隧道顯微鏡一起構(gòu)建了掃描探針顯微鏡（SPM）系列。掃描探針技術(shù)（STM橫向0.10.2 nm，縱向0.01nm）,可以直接觀察分子、

3、原子。 STM使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣泛的應(yīng)用前景，被國(guó)際科學(xué)界公認(rèn)為20世紀(jì)80年代世界十大科技成就之一為表彰STM的發(fā)明者們對(duì)科學(xué)研究所作出的杰出貢獻(xiàn)，1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金,6,7,三代顯微鏡的觀察范圍及典型物體,8,掃描探針顯微鏡的特點(diǎn),相較于其它顯微鏡技術(shù)的各項(xiàng)性能指標(biāo)比較,9,掃描探針技術(shù)（SPM）實(shí)際上一類顯微術(shù)的總稱，都是在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的， 其中最常用的有掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM），這兩種方法互

4、為補(bǔ)充,10,STM要求被測(cè)樣品必須是導(dǎo)體或半導(dǎo)體，雖然不導(dǎo)電的樣品可以通過(guò)鍍金膜或碳膜在其表面形成一層導(dǎo)電膜，但膜的粒度和均勻性直接影響對(duì)真實(shí)表面的分辨率造成失真。 AFM可用于非導(dǎo)體，但要求樣品的粘度不能太大，否則將直接影響分辨率,11,SPM技術(shù)的特點(diǎn)： （1）具有原子級(jí)的分辨率（橫向0.10.2nm，縱向0.01nm）； （2）可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)； （3）可以得到表面電子結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息； （4）可以實(shí)時(shí)、實(shí)空間地觀察表面的三維圖像，可以觀測(cè)到表面的原子的擴(kuò)散、遷移等過(guò)程。 （5）可以在不同條件下，如真空、大氣、常溫、低溫、高溫、溶液等條件下工作，不需要特別備制樣品，對(duì)樣品

5、無(wú)損傷，能在緩沖溶液中直接觀察生物樣品的表面結(jié)構(gòu)，能在高溫環(huán)境下工作。 （6）除了用于成像、顯微觀測(cè)，還可以對(duì)表面的原子、吸附的原子或分子進(jìn)行移動(dòng)，從而進(jìn)行表面納米級(jí)加工,12,1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項(xiàng)令世人震驚的成果，他們?cè)诮饘冁嚤砻嬗?5個(gè)惰性氣體氙原子組成“IBM”三個(gè)英文字母,13,這是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過(guò)搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國(guó)地圖,14,金屬中的自由電子具有波動(dòng)性，當(dāng)電子波（）向表面?zhèn)鞑ビ龅竭吔鐣r(shí)，一部分被反射（R），而另一部分則可透過(guò)邊界（T），從而在其表面形成電子云，電子云的密度隨距表面的距離成指數(shù)衰減。當(dāng)兩金屬靠

6、得很近時(shí)，表面的電子云可以相互滲透，即金屬1的透射波T1與金屬2的透射波T2相互重疊，在兩金屬間形成電流，這一現(xiàn)象被稱為隧道效應(yīng)，由此產(chǎn)生的電流為隧道電流。隧道效應(yīng)是粒子波動(dòng)性體現(xiàn)，是一種典型的量子效應(yīng)。此時(shí)，如果在兩金屬或半導(dǎo)體上施加電壓，則電子定向流動(dòng)，形成隧道電流,6.2 掃描隧道顯微鏡6.2.1隧道效應(yīng),15,STM的工作原理就是利用了電子隧道效應(yīng)，用一個(gè)曲率半徑R為原子尺寸的針尖在樣品表面掃描，當(dāng)針尖與樣品表面非常接近時(shí)，由于隧道效應(yīng)可在針尖與樣品表面之間形成隧道電流: Is(0,EF)exp(-2kZ) 式中，s(0,EF)為樣品表面費(fèi)米能級(jí)EF處的局域態(tài)密度，Z為針尖與樣品的距離

7、，k為衰減系數(shù)，K取決于針尖和樣品的平均功函數(shù)以及針尖與樣品間的電壓。當(dāng)Z增加0.1nm時(shí)，I減小10倍，可見(jiàn)隧道電流I對(duì)樣品表面的起伏是非常敏感的（縱向分辨率可達(dá)0.01nm），當(dāng)R和Z都小到原子尺度時(shí)，就可以得到樣品表面原子排列和原子形態(tài)的清晰的圖象,6.2.2 STM的工作原理,16,隧道電流的變化曲線,Ro與樣品表面相關(guān)的參數(shù)； Z有0.1nm的變化； IT即有數(shù)量級(jí)的變化,隧道電流的變化曲線,17,STM有兩種工作模式：恒流模式和恒高模式。 恒流：保持隧道電流I不變，使針尖上下移動(dòng)而改變高度Z。 恒高：保持高度Z，使隧道電流I改變。 針尖沿著x/y方向掃描，就可以得到表面三維的數(shù)據(jù)，

8、從而得到表面原子的分布，通過(guò)計(jì)算機(jī)的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化成圖象直接顯示出來(lái)，也可以將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成三維圖象。二維圖象，用景深表示z方向的信息，三維圖象更直接地表示,18,6.2.3 STM 儀器,19,20,針尖的曲率曲徑約為0.1m，可以得到原子級(jí)分辨率的圖像，在進(jìn)入隧道電流狀態(tài)后針尖尖端處往往能夠形成單原子尖，針尖的制備是STM中的關(guān)鍵問(wèn)題，常用機(jī)械加工鉑銥合金針尖，或用化學(xué)腐蝕的方法制取鎢的針尖。化學(xué)腐蝕，加直流電壓，在2mol/l NaOH 溶液中腐蝕,1 針尖,21,22,23,2 三維掃描和控制器件 STM橫向分辨率為0.10.2nm，xy方向的掃描范圍一般在幾幾百nm，與其深度分辨率0

9、.01nm相適應(yīng)，通常用壓電陶瓷管的三維控制器件。同時(shí)，為了避免外界震動(dòng)對(duì)掃描的影響，應(yīng)加減震的阻尼系統(tǒng),24,25,3 數(shù)據(jù)采集處理（微機(jī)） STM的主要技術(shù)指標(biāo)是分辨率，常用高定向石墨HOPG作為檢測(cè)標(biāo)樣，如能測(cè)得表面的原子排列圖像，即STM儀器處于正常的工作狀態(tài)，HOPG中有三種原子：A處兩層原子重疊，B處只有上層而無(wú)下層，C處只有下層而無(wú)上層,26,27,STM圖像反映的是樣品表面的局限電子結(jié)構(gòu)及空間變化，而與表面原了位置無(wú)直接關(guān)系，不能將觀測(cè)到的表面高低起伏簡(jiǎn)單地歸結(jié)為原子的排列結(jié)構(gòu)。 STM的圖像并不直接反映表面原子核的位置，STM圖像反映的是樣品表面波函數(shù)的起伏，當(dāng)Vb偏壓改變時(shí)

10、，探測(cè)到的是不同的表面波函數(shù),6.2.4 STM圖像解釋,28,29,在測(cè)量Si(001)表面時(shí)，當(dāng)偏壓Vb為負(fù)時(shí)，是樣品占據(jù)態(tài)的電子流向針尖（針尖帶正電時(shí)）反映的是Si=Si二聚原子的最高占據(jù)軌道的空間分布， 而Vb為正時(shí)（針尖帶負(fù)電）則是電子從針尖流向樣品的未占據(jù)態(tài)，反映的是最低未占據(jù)態(tài)*的軌道空間分布,30,雖然STM圖像不能簡(jiǎn)單地歸結(jié)為原子的空間排布，對(duì)STM圖像的解釋，通過(guò)量子化學(xué)的理論計(jì)算，并結(jié)合表面分析技術(shù)（如AES、XPS等）結(jié)合起來(lái)，綜合分析，數(shù)據(jù)間相互印證等方法綜合運(yùn)用,6.2.5 STM的應(yīng)用1 表面結(jié)構(gòu)分析,31,32,STM對(duì)工作環(huán)境要求較寬松，在大氣、真空、溶液、高

11、溫、低溫等條件下均可，對(duì)各種不同狀態(tài)的表面化學(xué)研究十分便利。 例如，研究原位表面的化學(xué)反應(yīng)，表面吸附、表面催化、電化學(xué)腐蝕等。 在Si(001)表面上 SiH3SiH2（吸附）+H（吸附,2表面化學(xué)反應(yīng)研究,33,34,3 STM信息存儲(chǔ) STM不僅能作為觀測(cè)表面結(jié)構(gòu)的工具，還能用于誘導(dǎo)表面發(fā)生局限的物理，化學(xué)性質(zhì)的變化，對(duì)表面進(jìn)行表面納米尺寸的加工。 例如：用STM進(jìn)行超高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)熱化學(xué)燒孔存儲(chǔ)技術(shù)，利用STM針尖的高度局域化的隧道電流的焦耳熱，誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物表面發(fā)生局部熱化學(xué)氣化分解反應(yīng)，形成納米尺寸的信息孔陣。 其中TEA沸點(diǎn)88.9 TCNQ通過(guò)給受體之間部分電荷移形成復(fù)合物晶

12、體分解溫度為195，當(dāng)施加于STM的Pt-Ir針尖上的為6V，停留在局部100s時(shí)，即可燒出56nm，深為17 nm的孔，以這種方式進(jìn)行數(shù)據(jù)存儲(chǔ),35,36,6.3 原子力顯微鏡（AFM） STM以具分辨率高，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，但也有局限性，對(duì)不導(dǎo)電的樣品，或?qū)Ρ砻嬗休^厚氧化層的導(dǎo)體在應(yīng)用時(shí)，還需對(duì)樣品進(jìn)行鍍金、鍍碳等處理。為了解決STM的局限性，斯坦福大學(xué)的Binning等人在1986年發(fā)明了原子力顯微鏡，同樣能對(duì)高定向石黑（HOPG、導(dǎo)電）和高定向熱解氮化硼（HOPBN、絕緣體）獲得原子級(jí)分辨率的圖像。目前，除了STM，AFM是最重要SPM技術(shù)。顯然，AFM比STM應(yīng)用范圍更廣，可以在空氣

13、、真空、滲液等條件下進(jìn)行測(cè)定，從測(cè)試內(nèi)容也更加豐富，除了觀察各種材料的表面結(jié)構(gòu)，還可以研究材料硬度、強(qiáng)性、塑性、摩擦等力學(xué)性能，同時(shí)還能進(jìn)行原子、分子的操縱（移動(dòng)）、納米尺寸的結(jié)構(gòu)加工和超高密度信息存儲(chǔ)等,37,6.3.1 AFM基本原理 1 工作原理 AFM利用一個(gè)對(duì)力敏感的傳感器探測(cè)針尖與樣品之間的相互作用力來(lái)實(shí)現(xiàn)表面成像 將針尖固定在對(duì)微弱力極其敏感的彈性微懸臂上，當(dāng)針尖與樣品表面接觸時(shí)，針尖尖端原子與樣品表面之間存著極微弱的作用力; 當(dāng)樣品靠近針尖時(shí)，兩者之間是范德華引力，當(dāng)進(jìn)一步接近時(shí)，變成范德華斥力，一般為10-8-10-6N,38,圖1、原子與原子之間的交互作用力因?yàn)楸舜酥g的距

14、離的不同而有所不同，其之間的能量表示也會(huì)不同,原子間范德華力,39,微懸臂會(huì)發(fā)生微小的彈性變形，針尖和樣品之間的力F，與微懸臂的變形Z之間服從Hooke定律，F(xiàn)h Z h微懸臂的力常數(shù)，通過(guò)測(cè)定微懸臂形變量Z，就可以得到針尖與樣品表面作用力與距離的關(guān)系， 當(dāng)針尖在樣品表面進(jìn)行掃描時(shí)，記錄針尖運(yùn)動(dòng)的軌跡，就可以得到樣品表面形貌的信息,40,STM：針尖與樣品表面之間隧道電流的變化。 AFM：針尖/ 樣品之間作用力的變化。 由于AFM利用的是針尖/ 樣品表面作用力，所以不受樣品導(dǎo)電性能的影響。 AFM的檢測(cè)方法類似于STM：恒力模式和恒高模式,41,42,i 隧道電流法 檢測(cè)原理同STM將微懸臂作

15、為一個(gè)電極，傳感器作為另一個(gè)電極，當(dāng)兩者之間距離變化時(shí)，隧道電流發(fā)生相應(yīng)地變化，0.01nm分辨率通過(guò)反饋電路，保持隧道電路恒流/恒高。 ii 電容檢測(cè)法 平極電容器的電容值與極板間距離成反比，將微懸臂作為一個(gè)極板，傳感器作為另一個(gè)極板，z方向的變化可以導(dǎo)致平極電容器電容值的改變，但這種方法的分辨率較低，約為0.03nm，比隧道電流法低,微懸臂形變的檢測(cè),43,iii 光學(xué)檢測(cè)法 光學(xué)檢測(cè)法中常用干涉法和光束偏轉(zhuǎn)法兩種。光學(xué)干涉法的原理類似于邁克爾遜干涉儀，用兩束正交的偏振光，分別探測(cè)微懸臂的固定端和針尖，經(jīng)過(guò)微懸臂反射后，兩束光發(fā)生干涉，干涉光相位移動(dòng)的大小與微懸臂形變量Z有關(guān)。在掃描過(guò)程中

16、，通過(guò)反饋電路調(diào)整相位移恒定，就可以得到表面形貌圖像，分辯率在z方向?yàn)?.001nm,44,6.3.2 AFM儀器 光束偏轉(zhuǎn)檢測(cè)型AFM儀器微懸臂形變檢測(cè)系統(tǒng)上節(jié)講述。 a 微懸臂、針尖 微懸臂對(duì)AFM的分辨率影響大，其材料、設(shè)計(jì)、形狀、結(jié)構(gòu)都是非常重要的，為了達(dá)到原子級(jí)的分辨率，微懸臂的力常數(shù)必須非常小，即nN級(jí)的力的變化，必須能檢測(cè)出來(lái)。常用氮化硅制作成帶有金字塔形針尖的V字型微懸臂，如圖 b 掃描系統(tǒng)，同STM，壓電陶瓷掃描管x、y方向移動(dòng)。 c 檢測(cè)系統(tǒng)：光束偏轉(zhuǎn)型，激光器常用670nm0.003nm極限分辨率 d 反饋控制系統(tǒng)：保持光束偏轉(zhuǎn)恒定，變化z方向的距離，得到三維掃描成像,4

17、5,46,47,48,49,二氧化鈦薄膜AFM照片,50,51,6.3.3 AFM應(yīng)用 a 表面形貌測(cè)定 AFM除了可以表征導(dǎo)體、半導(dǎo)體形貌之外，還可以直接用于絕緣體樣品表面形貌的檢測(cè)。除了可獲得原子級(jí)分辨率的圖像，還可以進(jìn)行納米顆粒、納米薄膜、納米管等材料的研究,52,53,b 納米尺度的物理性能 i 電學(xué)性能 將針類表面鍍上導(dǎo)電層，形成導(dǎo)電AFM，導(dǎo)電針尖作為一個(gè)可以在納米尺度上掃描的微電極，利用AFM的空間分辨能力對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行局域電學(xué)性能的研究。 例如：用導(dǎo)電AFM研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)完整碳納米管的電阻明顯比結(jié)構(gòu)有缺陷的碳納米管電阻小,54,ii 機(jī)械性能 材料表面的摩擦、潤(rùn)滑是影響機(jī)械性能的重要因素。例如：LB膜的自組裝膜（SAMs）都可以在物質(zhì)表面沉積一層排列有序的致密的單分子膜，可以利用AFM橫向力模式研究LB膜和自組裝膜的摩擦力，發(fā)現(xiàn)自組裝膜的潤(rùn)滑效果好于LB膜。除此之外，AFM還可以用于微區(qū)硬度、彈性模量等力學(xué)性能研究,55,c 生物材料 一些生命過(guò)程，如DNA復(fù)制，蛋白質(zhì)合成、神經(jīng)遞