分析試樣預(yù)處理

1、應(yīng)用分析,授課教師：鄭紹聰,第1章 分析試樣的采集與制備,本章主要內(nèi)容 1.1 試樣的采集 1.2 試樣的制備 1.3 試樣的分解 1.4 測(cè)定前的預(yù)處理,本章重點(diǎn)與難點(diǎn) 重點(diǎn)掌握： 固體試樣的取樣原則和方法 取樣公式的理解和應(yīng)用 試樣分解的一般原則和方法 難點(diǎn)： 根據(jù)試樣的組成特性、待測(cè)組分的性質(zhì)及分析目的，選擇合適的取樣和分解方法,1.1 試樣的采集,學(xué)習(xí)要求： 學(xué)會(huì)應(yīng)用采樣公式確定采樣點(diǎn)和平均試樣采取量 掌握不同樣品的采樣原則和方法,分析試樣的采集: 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。 （隨機(jī)取樣、周期取樣、選擇

2、性取樣） 基本要求：代表性,注意: 樣品狀態(tài)、樣品的來(lái)源、分析方法、對(duì)分析結(jié)果的要求,試樣多樣化，不均勻試樣應(yīng)選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性,土壤樣品: 采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點(diǎn)式(水田出口，入口和中心點(diǎn))或5點(diǎn)式(兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角線的其它4個(gè)等分點(diǎn))取樣。每點(diǎn)采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5 mm的樣品作分析試樣。 沉積物: 用采泥器從表面往下每隔1米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分，取小于0.5 mm的樣品作分析試樣。 金屬試樣: 經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對(duì)鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆

3、屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣,1.1.1 固體試樣,以礦石為例，介紹試樣的采集和制備方法 取樣點(diǎn)的選擇： 采集量的估算,取樣點(diǎn)的選擇： 1、對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求越高，即E越小，采樣單元數(shù)n越大； 2、物料越不均勻， 越大，采樣單元數(shù)n越大； 3、增加測(cè)定次數(shù)，則t值變小，采樣單元數(shù)n減少,固體取樣：樣品增量逐一混合示意圖,采集量的估算： mQ(kg)：試樣的最小質(zhì)量； k：縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值，試樣均勻度越差，越大，通常在0.051 kgmm-2之間； d(mm)：試樣的最大粒度直徑,例1：采集礦石樣品，若試樣的最大直徑為10 mm， k =0.2 kg/mm2, 則應(yīng)采集多少試樣？ 解：

4、mQ kd 2 = 0.2 10 2 = 20 (kg) 例2： 樣品 mQ = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用6號(hào)篩(3.36)過(guò)篩, 問(wèn)應(yīng)縮分幾次,解： mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg) 縮分1次剩余試樣為20 0.5 = 10 (kg) 縮分3次剩余試樣為20 0.53= 2.5 (kg) 2.26，故縮分3次,從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性 考慮，不能少于臨界值 mQ kd 2,例1：已知K=0.1 kg/mm2，若試樣的最大直徑為30 mm， 則應(yīng)采集多少試樣？ 例2：將試樣通過(guò)直徑 3.36mm過(guò)篩, 問(wèn)應(yīng)縮分幾次

5、？ 例3：如果最后所得分析試樣不超過(guò)100克, 問(wèn)試樣通過(guò)篩孔的直徑為多少mm,有試樣20kg，粒度6mm，縮分后剩10kg 若要求試樣粒度不大于2mm, 那么mQ0.2kgmm-2(2mm)2;即mQ0.8kg; 10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg mQ0.2kgmm-2(6mm)2;即mQ7.2kg; 礦石樣品要求過(guò)100200目篩，相當(dāng)于0.1490.074mm直徑,采集平均試樣時(shí)的最小質(zhì)量,1.1.2 液體試樣 1.1.3 氣體試樣 1.1.4 生物試樣,液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少 當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保

6、證它的代表性 液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩者均可使用。但當(dāng)要檢測(cè)試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜選用玻璃器皿；而要測(cè)定試樣中微量的金屬元素時(shí)，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響,2、液體試樣,液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對(duì)其進(jìn)行測(cè)試 應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化 保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。 采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長(zhǎng)短與待測(cè)物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān),根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放

7、水（工業(yè)廢水、城市污水） 根據(jù)分析項(xiàng)目要求 采樣多變性：河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水-從四周入口、湖心和出口采樣；海水-粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水-與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過(guò)程及排放時(shí)間有關(guān) 水樣的保存和予處理 對(duì)于不同測(cè)定項(xiàng)目，采用不同目的的保存方法,水樣,用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過(guò)濾器的裝置收集；過(guò)濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過(guò)裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì) 大氣試樣，根據(jù)被測(cè)組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測(cè)定方法的靈敏度

8、，可用直接法或濃縮法取樣 貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時(shí)，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻,3、氣體試樣,采集氣體物質(zhì)裝置（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵器,靜態(tài)氣體試樣 直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接 動(dòng)態(tài)氣體試樣 采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對(duì)氣流方向-常壓，打開(kāi)取樣管旋塞即可取樣。若為負(fù)壓，連接抽氣泵，抽氣取樣 固體吸附法取樣 用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或

9、萃取法解脫，或與GC連接檢測(cè) 對(duì)于大氣粉塵采用過(guò)濾式、沖擊式和靜電式取樣，過(guò)濾式最普遍-采用玻璃纖維素纖維(0.3 mm)過(guò)濾,大氣試樣,其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異 采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長(zhǎng)發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性 鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析,4、生物試樣,生物樣品中藥殘留測(cè)定樣品,生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對(duì)組織樣品宜分取一個(gè)完整的解剖部分 儲(chǔ)存生物材料的容器材料有塑料和玻

10、璃，注意儲(chǔ)存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì) 固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過(guò)濾、防腐和抑制降解等 血樣：血漿、血清、血液 尿樣注意酸敗和細(xì)菌污染， 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐,冷凍干燥法 樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華 用于水樣的濃縮，植物、動(dòng)物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥 NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失,1.2 試樣的制備,學(xué)習(xí)要求： 學(xué)會(huì)試樣破碎、過(guò)篩、混勻、縮分的方法,

11、破碎分為粗碎、中碎和細(xì)碎甚至研磨； 每次破碎后要使樣品全部通過(guò)篩孔； 縮分是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用四分法。 將過(guò)篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅形狀，通過(guò)中心分成四等份，棄去對(duì)角的兩份。是否需要繼續(xù)縮分，可根據(jù)粒度與取樣量公式進(jìn)行計(jì)算,1.3 試樣的分解,學(xué)習(xí)要求： 掌握溶解法、熔融法、干式灰化法、濕式灰化法和微波輔助消解法的試樣分解方法,1.3.1 溶解法,溶解法：用適當(dāng)?shù)娜軇⒐腆w樣品溶解轉(zhuǎn)化為液體樣品，同時(shí)將待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為可測(cè)定形態(tài) 常用溶劑：水、酸、堿或混合酸 一般順序?yàn)椋?H2OHClHNO3堿王水 H2SO4、H3PO4、HClO4、HF等也是常用溶劑,1.3.2 溶融法

12、,熔融法：將試樣與固體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩堝中，在高溫下熔融，分解試樣，通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)使被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量進(jìn)入溶液。 熔劑可分為酸性熔劑及堿性熔劑。 常用溶劑有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸鉀等,又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑 用來(lái)分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。 碳酸鈉與氯化銨也用于

13、半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳) 坩堝內(nèi)，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸鹽中 K+、Na+的測(cè)定等,3、半熔法,1.3.3 干式灰化法,干式灰化法又稱燃燒法或高溫分解法。 有機(jī)樣品常采用干法灰化分解，這樣制備的試液空白值較低，對(duì)微量元素的分析有重要意義,適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測(cè)定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。 將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400-700)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無(wú)機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中 氧瓶燃燒法,干式灰化法,用射頻放電來(lái)產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100）分解有機(jī)物和生物物質(zhì) 干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡(jiǎn)便 缺點(diǎn)是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失,低溫灰化法,1.3.4 濕式灰化法,濕式灰化法通常將硝酸和硫酸混合物與試樣一起置于克氏燒瓶?jī)?nèi)，在一定的溫度下進(jìn)行煮解，其中