大學精品課件：配位化合物

1、第四章 配位化合物,4.1 配位化合物及其組成 4.2 配合物的價鍵理論 4.3 晶體場理論,4.1 配位化合物及其組成,一、配合物的定義、組成及相關術語,由一定數量的可以提供孤對電子或電子的離子或分子(稱為配體)，和能接受孤對電子或電子的原子或離子(稱為中心原子) 按一定的組成和空間構型形成的化合物稱為配合物,1.配離子(帶電荷) ，如Co(NH3)63+, Fe(CN)63,2.配分子(電中性)，如Fe(CO)5, Ni(CO)4,配合物：包括配分子和含配離子的化合物,Fe(CO)5,Co (NH3) 6Cl3,K3Fe(CN)6,內界：中心原子(或離子)與配位體,以配位鍵成鍵 外界：與內

2、界電荷平衡的相反離子,內界和外界是以離子鍵相結合 ，溶于水后，外界離子可基本完全離解,1）中心原子（離子,位于配合物的中心位置，一般是金屬（尤其是過渡金屬 ）陽離子,中性原子,Fe(CO)5,負價金屬離子,HCo(CO)4,高氧化態(tài)的非金屬離子,SiF6- PF6,也可以是,2）配體,具有孤對電子或給電子中心的分子或離子,如：NH3，H2O，CO，F-，I-，OH-，CN,配位原子：在配位體中提供孤對電子與中心離子以配位鍵相結合的原子（如N、F、O,按配位原子數目，配位體一般可分為: 單齒配體和多齒配體,多齒配體,乙二胺(en,鄰菲羅啉(phen,H,2,N,N,H,2,N,N,螯合物,乙二胺

3、四乙酸根 EDTA（Y4,草酸根（ox,3）配位數 ：配合物中與中心離子（或原子） 直接成鍵的配位原子的數目,常見的配位數為2，4，6,Co(en)3Cl3中每個乙二胺分子（en）中有2個配位原子，故Co3+離子的配位數為6,注：配位數與配體數目不是同一概念,影響配位數的因素,中心原子的影響,配體的影響,外界條件的影響：配體濃度,離子半徑,氧化數,體積大小,電荷,Ni(CN)42- + CN- (過量) = Ni(CN)53,Cr(CN)63-, Mo(CN)74,PtIICl42-, PtIVCl62,AlF63-, AlCl4,SiF62-, SiO44,1、中性配分子,Ni(CO)4,四

4、羰基合鎳,Cu(NH3)4 2,四氨合銅（）離子,陰離子,Au Cl4,四氯合金()酸根離子,2、配離子,陽離子,二、配合物的命名,配體數-配體名稱-“合”-中心原子名稱（氧化數,配離子的命名原則,配體名稱置于中心原子之前,不同配體名稱間用 分開,配體的數目用一二三四等表示,在最后一個配體名稱之后綴以“合”字,配體名稱較長或較復雜時，配體名稱可用括號,當中心離子具有多種氧化態(tài)時，在該原子后的括號里用羅馬數字注明,配體數-配體名稱-“合”-中心原子名稱（氧化數,若有多種配體時的命名順序： (1)無機配體在前，有機配體在后 PtCl2(Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合鉑(II,2) 同是無機

5、或有機配體，陰離子在前，中性分子在后 PtCl3NH3 三氯氨合鉑(II)酸根,3) 同類配體（無機或有機類）按配位原子元 素符號的英文字母順序排列,Co(NH3)5H2O3,五氨一水合鈷(III)離子,Co(NH3)3(H2O)Cl2,3、含配陰離子的配合物,例：K4Fe(CN)6,六氰合鐵(II)酸鉀,對比SO42,硫酸鉀,H2PtCl6,六氯合鉑(IV)酸,硫酸,4、含配陽離子的配合物,氯化鉀,對比K,氫氧化鉀,Co(NH3)5H2OCl3,三氯化五氨一水合鈷(III,Ni(NH3)4(OH)2,二氫氧化四氨合鎳(II,硫酸四氨合銅(,三羥基 水乙二胺合鉻 (,三硝基三氨合鈷(,五羰(基

6、)合鐵,三)氯化五氨水合鈷(,硝酸羥基三水合鋅(,五氯氨合鉑()酸鉀,氫氧化四氨合銅(,四氯合金()酸,六異硫氰根合鐵()酸鉀,4.2 配合物的價鍵理論,一. 理論要點,1）中心離子（或原子）與配體以共價鍵結合。 中心離子：提供空軌道；電子受體 acceptor 配體 ：提供孤對電子；電子給體 donor,2）中心離子提供的空軌道是經過雜化的。 雜化類型由M的價電子構型和L的種類、數目決定,3）配合物（配離子）的空間構型取決于中心離子的雜化方式,雜化軌道形式與配合物的空間構型,根據中心原子提供的d軌道是內層還是外層的，可以分為外軌型和內軌型,二 .價鍵理論的應用,M,六個空軌道,d2sp3 次

7、外層d軌道，內軌型,sp3d2 最外層d軌道，外軌型,一）ML6配合物,空軌道進行雜化 d2sp3,Cr(H2O)63+的形成,Cr3 + 3d3,與水分子配位,d2sp3雜化，內軌型配合物 (未成對電子減少,Fe(CN)64,Fe2+ (3d6,在CN-作用下，d電子重排后，空軌道進行雜化,sp3d2雜化，外軌型配合物 (未成對電子數不變,Fe(H2O)62,Fe2+ (3d6,水分子的配位作用較弱，d電子不發(fā)生重排，最外層空軌道進行雜化,Ni(CN)42,Ni2+ (3d8,在CN-作用下，d電子重排,然后空d軌道參與雜化,dsp2雜化,二）ML4配合物,Ni(CN)42 的空間構型為平面

8、四邊形,Ni(Cl)42,Ni2+ (3d8,3d,4s,4p,Cl-作用弱，d電子不重排,然后外層空軌道進行雜化,sp3雜化（外軌型,Ni(Cl)42 的空間構型為四面體型,同一中心離子由于配體的影響可能分別生成內、外軌型配合物,內外軌型取決于,配位體(主要因素) 中心原子(次要因素,配體的影響： CN 、 CO、 NO2 等, 易形成內軌型（d電子重排,X 、OH 易形成外軌型（d電子不重排,內軌型 配位鍵共價性較強 外軌型配位鍵離子性較強 配位鍵的鍵能：內軌型 外軌型 配合物的穩(wěn)定性：內軌型 外軌型,內軌型配合物與外軌型配合物的區(qū)別,三. 配合物的磁性(價鍵理論的實驗依據,磁性:磁矩(磁

9、天平測出,B.M,：磁矩，單位是玻爾磁子（B.M）; N ：單電子數,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 實例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,根據 可用未成對電子數目n估算磁矩,外軌型配合物：中心原子的電子結構不發(fā)生改變，未成對電子數相對較多， 較大,內軌型配合物：中心原子的電子結構發(fā)生了重排，未成對電子數減少， 較小,故可用磁矩的降低判斷內軌型配合物的生成,對于同一中心離子得到的內、

10、外軌型配合物,例：Co(NH3)63+的 =0 B.M，判斷該配離子的空間構型，中心離子所采用的雜化軌道和內、外軌類型,Co3+: 3d6,=0 B.M, 推出n=0,即單電子數為零，3d上的6個電子全部配對,解,判斷雜化類型及空間構型的方法,1、寫出中心原子電子排布式,2、根據單電子數判斷軌型,根據配位數判斷雜化軌道數,雜化類型,小結,價鍵理論可以解釋配合物的空間構型、穩(wěn)定性和磁性，但是在解釋配合物的顏色等事實方面無能為力,一、晶體場理論要點： 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起； 晶體場對M的d 電子產生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂

11、； 分裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同,4.3 晶體場理論,在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據八面體的6個頂點，由此產生的靜電場叫做八面體(octahedron)場,二、八面體型的配合物,八面體場中d 軌道與配體間的作用,1、八面體場中d軌道能級分裂,自由離子 的能量,在球形對稱場中的能量,在八面體場中 的能量,o：晶體場分裂能 o =10Dq,dxy dxz dyz,dx2-y2 dz2,o,2/5o,3/5o,影響o的因素(中心離子,配位體,晶體場,中心M離子：電荷Z增大， o增大; 主量子數n增大， o增大。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62

12、+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,配位體的影響:光譜化學序列,CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63 o /cm-1 13000 18600 22900 34000,各種配體對同一M產生的晶體場分裂能的值由小到大的順序,一般 H2O以前的各種配體稱為弱場配體NH3以后的各種配體稱為強場配體,晶體場類型的影響,晶體場不同中心離子d軌道的分裂情況也不同，且值也不同,t 4/9o,2.八面體場中心離子的d 電子分布,排布原則：能量最低原理 Hund規(guī)則 Pauli不相容原理,電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量。 電子成對能由中心離子的結構決定，與配體無關,強場配體：o P，電子優(yōu)先成對占據t2g軌道，表現為低自旋,弱場配體：o P，電子先分別占據不同軌道，表現為高自旋,八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布,例,5.26,5.26,1、晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義,d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產生的總能量下降值,三、晶體場穩(wěn)定化能(CF