大學(xué)精品課件：第2章紅外光譜

1、第二章 紅外光譜 (Infrared Spectra） IR,一、紅外光譜的表示方法,紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同 波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波 長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。 透光度以下式表示,I：表示透過光的強度； I0：表示入射光的強度,橫坐標(biāo)：波數(shù)( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。 縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強度。T，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶,二、分子振動與紅外光譜 1.分子的振動方式 (1)伸縮振動,2)彎曲振動,值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩()發(fā)生變化的

2、，才能有紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三鍵）振動 也不能引起紅外吸收,2.振動方程式（Hooke定律,式中：k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1,折合質(zhì)量，單位為 g,力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能（大），鍵長(短)，k,折合質(zhì)量：兩振動原子只要有一個的質(zhì)量，(v)，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū),一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示,分子振動頻率習(xí)慣以 (波數(shù))表示,由此可見： (v） k， (v)與成反比,吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波

3、數(shù)區(qū)(高波長區(qū),結(jié)論,產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是,1. 紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜,2. 必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜,三、有機化合物基團的特征頻率 總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團，并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰(又稱官能團吸收峰,影響峰位置變化的因素 分子內(nèi)基團的紅外吸收會受到鄰近基團及整個分子其他部 分的影響,也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變.所以同一基 團的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動,1

4、. 成鍵軌道類型 例如,2. 誘導(dǎo)效應(yīng): 由于鄰近原子或基團的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團中電 荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化. 例如,3. 共軛效應(yīng) 由于鄰近原子或基團的共軛效應(yīng)使原來基團中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低. 例如,4. 鍵張力的影響 主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同. 例如: *環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030 cm-1，而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000 cm-1以下,5. 氫鍵的影響 形成氫鍵后基團的伸縮頻率都會下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640

5、cm-1，而其締合物的振動頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。 6. 振動的耦合 若分子內(nèi)的兩個基團位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750 cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760 cm-1)。 彎曲振動也能發(fā)生耦合。 7. 物態(tài)變化的影響 通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。溶劑也會影響吸收頻率,紅外光譜的八個峰區(qū),4000

6、-1400cm-1區(qū)域又叫官能團區(qū). 該區(qū)域出現(xiàn)的吸 收峰，較為稀疏，容易辨認. 1400-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū). 這一區(qū)域主要是： CC、CN、CO 等單鍵和各種彎曲振動的 吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認,重要官能團的紅外特征吸收,振動,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸縮,C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮,C-H彎曲,烯烴,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 順RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱,3000 （中,3100-3010,三取代 1680（中-弱,四取代 1670（

7、弱-無,四取代 無,共軛烯烴,與烯烴同,向低波數(shù)位移，變寬,與烯烴同,910-905強,995-985強,895-885強,730-650弱且寬,980-965強,840-790強,無,強,吸收峰,化合物,振動,C-H拉伸（或伸縮,C=C，CC，C=C-C=C 苯環(huán),C-H彎析,炔烴,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非對稱二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍頻 2000-1650,鄰- 770-735強,間- 810-750強 710-690中 對- 833-810強,泛頻 2000-1660,取代芳烴,較強,對稱 無,強

8、,同芳烴,同芳烴,1580弱,1500強,1450弱-無,一取代770-730， 710-690強,二取代,芳烴,類 別,拉 伸,說 明,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100強750-700 中 700-500 中 610-685 中,游離 3650-3500締合3400-3200寬峰,不明顯,醇、酚、醚,OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH2 R2NH,3500-3400（游離）締合降低100,3500-3300（游離）締合降低100,鍵和官能團,類別,拉 伸 (cm-1,說 明,1770-1750（締合時在1710,醛、酮,C=O,R-CHO,17

9、50-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰鹵,酰胺,腈,氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游離）締合降低100,CN,2260-2210,鍵和官能團,四、紅外譜圖解析,紅外譜圖解析的基本步驟： 鑒定已知化合物： 1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物的類型。 2.觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。 3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證,測定未知化合物： 1.準(zhǔn)備性工作： 了解試樣的來源、純度、熔點、沸點等,經(jīng)元素分析確定實驗式,有條件時可有MS譜測定相對分子量，確定分子式,根據(jù)分子式計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為,= 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1,式中：代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分 子中一價、三價和四價原子的數(shù)目,雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的為1、三鍵為2、苯環(huán)為4,2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖,譜圖解析示例,1.烷烴,1. 28532962cm-1 CH 伸縮振動； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面內(nèi)彎曲振動 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面搖擺振動；若n4 吸 收峰將出現(xiàn)在734743cm-1處,2.烯烴,1. 3030cm-1 =