木質(zhì)素在異丙醇中的降解情況研究

1、木質(zhì)素在異丙醇中的降解情況研究面對化石能源的日益枯竭，開發(fā)可再生能源以替代或部分替代化石能源，維持人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展成為人們關(guān)注的問題。生物質(zhì)能源是所有可再生能源中唯一可以轉(zhuǎn)化為液體、氣體和固體燃料的可再生能源，可以部分替代化石能源1-2,因而發(fā)展和利用生物質(zhì)能源對于建立資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)有著重大意義。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素 3 種組分構(gòu)成。目前，纖維素和半纖維素的利用主要是通過發(fā)酵和催化轉(zhuǎn)化來分別獲得生物乙醇和羥甲基糠醛或其它呋喃類化合物3-5,而木質(zhì)素的利用還存在一些困難。木質(zhì)素雖然只占整個(gè)生物質(zhì)組分的 15%25%,但熱值卻占 40%,是地球上富含芳烴結(jié)構(gòu)最多的可再

2、生資源6.木質(zhì)素是一種無定型的、三維的天然高分子聚合物，由不同苯丙烷結(jié)構(gòu)單元隨機(jī)鍵合而成的。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的聯(lián)接主要是以 C-O-C 鍵和 C-C 鍵的方式，其中 C-O-C 鍵超過 2/3.C-O-C 鍵又分為 β-O-4 型、α-O-4 型、4-O-5 型等，其中 β-O-4 聯(lián)的連接方式是最普遍的，占到50%,C-C 鍵又分為 β-5、β-1、β-β、5-5 等7.國內(nèi)外學(xué)者對木質(zhì)素降解生成酚類化合物進(jìn)行了大量研究，Xu 等8研究了柳枝稷木質(zhì)素用乙醇作溶劑、甲酸作為氫源時(shí)的降解情況，轉(zhuǎn)化率達(dá) 100%,產(chǎn)物中有

3、21%的愈創(chuàng)木酚類化合物。然而，該方法對反應(yīng)條件提出了較苛刻的要求，因甲酸只有在溫度達(dá)到 350 以上時(shí)才會(huì)分解為氫氣和二氧化碳。Yan 等9研究了木粉木質(zhì)素在二氧六環(huán)/水（ 0. 2%磷酸） 溶劑中的降解，結(jié)果產(chǎn)物中獲得了 37. 9%酚類單體、9. 9%二聚體。雖然使用二氧六環(huán)能更多地溶解木質(zhì)素，但是對于環(huán)保不利。Wahyudiono 等10研究了堿木質(zhì)素在水中的降解，產(chǎn)物主要是苯酚、兒茶酚、甲酚等，酚類的產(chǎn)率約為 48. 86%.Yuan 等11研究了堿木質(zhì)素在乙醇/水（ 1 1） 、NaOH 作催化劑時(shí)的降解，結(jié)果焦炭產(chǎn)率小于 1% .Miller 等12研究了有機(jī)溶劑木質(zhì)素在乙醇溶劑

4、、KOH 作催化劑時(shí)的降解，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率達(dá)到 93% .雖然 NaOH、KOH 等強(qiáng)堿的使用可以增加木質(zhì)素在溶劑中的溶解性，但會(huì)消耗大量的堿。醇或醇/水體系作為溶劑研究的比較多13-15,因?yàn)榇蓟虼?水能夠溶解木質(zhì)素、增加液體收率，且對環(huán)境的影響較小。本研究主要對有機(jī)溶劑木質(zhì)素在異丙醇中的降解情況進(jìn)行了研究，通過正交試驗(yàn)，找出最佳工藝條件，并在此條件下獲得了較高產(chǎn)率的生物油和較高含量的酚、醇、酮以及烴類。1 實(shí) 驗(yàn)1. 1 原料有機(jī)溶劑木質(zhì)素來源于玉米秸稈酶解殘?jiān)?，玉米秸稈酶解殘?jiān)鼇碓从诠I(yè)示范裝置的副產(chǎn)物，其提取工藝詳見文獻(xiàn)13.1. 2 木質(zhì)素降解流程與方法木質(zhì)素降解實(shí)驗(yàn)流程如下圖所示。降

5、解實(shí)驗(yàn)是在體積為 160 mL 的 Parr 高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)前加入 5 g 有機(jī)溶劑木質(zhì)素、一定量的 Ru/C 催化劑和 80 mL 異丙醇，待反應(yīng)釜密封好后分別通入氮?dú)夂蜌錃飧?3 次，排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣和通入的氮?dú)猓詈笸ㄈ霘錃庵了璧膲毫?，升溫至所需溫度開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冰水浴中冷卻至 40 以下，然后將反應(yīng)釜內(nèi)氫氣排出，并打開反應(yīng)釜取出降解產(chǎn)物。過濾降解產(chǎn)物得到的液體旋蒸，蒸出異丙醇，然后加入乙酸乙酯萃取。過濾得到的固體直接用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，然后將兩部分溶液混合后過濾，液體旋蒸、干燥得到生物油，稱質(zhì)量計(jì)算產(chǎn)率。固體（ 包含焦炭和未反應(yīng)木質(zhì)素）干燥后稱質(zhì)量計(jì)算產(chǎn)率

6、。降解得到的液、固、氣的產(chǎn)率按式（ 1） （ 3） 進(jìn)行計(jì)算：式中： Y油-產(chǎn)物中油的得率，%; m油-產(chǎn)物中油的質(zhì)量，g; m木-木質(zhì)素的質(zhì)量，g; Y固-產(chǎn)物中固體的得率，%; m固-產(chǎn)物中固體的質(zhì)量，g; Y氣-產(chǎn)物中氣體的得率，%.1. 3 正交試驗(yàn)為了驗(yàn)證催化加氫降解階段各因素對異丙醇降解木質(zhì)素的影響，找到最佳工藝參數(shù)，選擇油產(chǎn)率、固體產(chǎn)率和酚類 GC 含量為考察指標(biāo)，以催化劑用量、溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間為 4 個(gè)影響因素，每個(gè)因素確定 4 個(gè)水平，則可選用 L16（ 45） 正交表對異丙醇降解木質(zhì)素進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。1. 4 產(chǎn)物分析生物油的組成采用 GC-MS 進(jìn)行檢測，儀器為日本

7、島津公司生產(chǎn)的 SHIMADZU GC-MS QP2010 Plus.色譜柱為 Rtx-5 ms（ 30. 0 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm） ; 高純 He 作載氣，流速為 1. 85 mL/min; 分流比為5 1; 進(jìn)樣量為 1 μL,采用自動(dòng)進(jìn)樣方式； 柱箱升溫程序?yàn)椋?343 K 停留 2 min,然后以 7 K / min 升到553 K,保持 8 min.進(jìn)樣口溫度為 543 K,檢測器溫度為 473 K.傅里葉紅外光譜（ FT-IR） 分析在 Nicolet330（ USA） 紅外光譜儀上進(jìn)行，將研磨好的原料按 1% （ 質(zhì)

8、量分?jǐn)?shù)） 加入到 KBr 中，然后研磨均勻、壓片檢測，波長掃描范圍為 4000500 cm-1.元素分析采用 Vario EL型元素分析儀進(jìn)行測定。2 結(jié)果與討論2. 1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析如表 1 所示。由表 1 可見，油產(chǎn)率、固體產(chǎn)率和酚類 GC 含量 3 個(gè)試驗(yàn)指標(biāo)的優(yōu)化條件并不是一致的，故必須根據(jù)因素的影響主次順序，綜合考慮，確定最佳工藝條件。對于因素 A,其對油產(chǎn)率影響大小是排在第一位的，此時(shí)取 A3; 其對固體產(chǎn)率影響也是排在第一位的，取 A4; 而其對酚類 GC 含量是排在第二位的，屬于次要因素，所以 A 取 A3或 A4.取 A3時(shí)，油產(chǎn)率會(huì)比 A4多 0

9、. 49%,固體產(chǎn)率會(huì)增加 8. 35%,而酚類 GC 含量會(huì)增加 22. 40%,故 A 因素取 A4.同理可分析 B 因素取 B4,C 因素取 C4,D 因素取 D4,所以較優(yōu)組合為 A4B4C4D4.后續(xù)實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了此組合為最優(yōu)組合，油產(chǎn)率可達(dá)到 74. 13%,而固體產(chǎn)率僅有 3. 89%.此外還發(fā)現(xiàn)在該條件下得到的生物油中除了酚之外還有醇、酮甚至烴類產(chǎn)生，酚、醇以及烴的 GC 含量分別達(dá)到 42. 45%,11. 10%,6. 21%,這可能是因?yàn)楫惐伎梢宰鳛闅湓?，并利?H 的傳遞16.2. 2 降解產(chǎn)物分析2. 2. 1 生物油元素分析 由表 1 可以看出，溫度對于生物油中酚類

10、 GC 含量的影響是排在首位的，故以溫度為單一變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在壓力 2 MPa,時(shí)間 4 h 和催化劑用量為 0. 1 g 時(shí)，比較木質(zhì)素原料及在不同溫度條件下降解所得生物油的元素組成，其元素分析結(jié)果列于表 2 中。由表 2 可以看出，木質(zhì)素原料和加氫降解處理得到的生物油中 C、H 元素的含量隨著溫度的升高而逐漸增加，而 O 元素的含量卻隨著溫度的升高而逐漸下降，說明解聚過程中發(fā)生了脫氧?；谠胤治鼋Y(jié)果得出 n（ H） /n（ C） 變化不大，而 n（ O） /n（ C） 下降幅度比較大，這可能是由于芳香環(huán)側(cè)鏈上的醇羥基加氫發(fā)生脫水反應(yīng)所致17.2. 2. 2 生物油 GC-MS 分析 GC

11、-MS 可以檢測生物油的化學(xué)組成及其含量，結(jié)果如表 3 所示。由表 3 可知，生物油中含有大量的酚類化合物如苯酚、甲酚、4-乙基苯酚、愈創(chuàng)木酚等，酚類化合物總的選擇性最高可達(dá)到 51. 09%.從表中可以看出，部分酚類化合物的 GC 含量是隨著溫度的升高而增加的，如苯酚、愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚等； 而有些酚類化合物的 GC 含量是隨著溫度的升高而降低的，如 4-烯丙基愈創(chuàng)木酚、4-烯丙基紫丁香酚等； 有的酚類化合物的 GC 含量則是隨著溫度有一個(gè)先升高后降低的過程如 4-乙基苯酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚等。由此，可以看出溫度對于酚類化合物 GC含量的重要影響。其中，苯酚等酚類化合物的選

12、擇性隨溫度一直升高表明了在木質(zhì)素的解聚過程中此類酚類化合物一直在產(chǎn)生，4-烯丙基紫丁香酚等酚類化合物的 GC 含量隨溫度一直降低表明此類酚類化合物發(fā)生了脫烷基反應(yīng)，而 4-乙基苯酚等酚類化合物的 GC 含量存在一個(gè)拐點(diǎn)表明當(dāng)溫度超過一定值時(shí)此類酚類化合物可能會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成焦炭。此外，生物油中還有一些飽和脂肪酸的生成，這可能是因?yàn)槟举|(zhì)素未進(jìn)行相關(guān)預(yù)處理所致。2. 2. 3 紅外分析 圖 1 是木質(zhì)素、生物油及固體殘?jiān)募t外吸收光譜。由圖 1（ a） 可見，835 cm-1處的吸收峰是對位取代的芳香環(huán)上C-H 振動(dòng)吸收峰，對應(yīng)降解產(chǎn)物生物油中4-乙基苯酚的生成，1121 cm-1處的吸收峰是

13、苯環(huán)上的甲氧基的 C-O 振動(dòng)峰，這說明了降解后的生物油中含有愈創(chuàng)木基和紫丁香基酚類化合物，這與 GC-MS 檢測顯示生物油中有丙基愈創(chuàng)木酚、烯丙基紫丁香酚、烯丙基愈創(chuàng)木酚等酚類化合物生成的結(jié)果是一致的。1220 和 3417 cm-1處的吸收峰是羥基的振動(dòng)吸收峰，這對應(yīng)降解產(chǎn)物生物油中醇類和酚類化合物的生成，這從 GC-MS 檢測結(jié)果可以得到驗(yàn)證。1461 和 2935 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基上的 C-H 拉伸振動(dòng)吸收峰，這對應(yīng)于降解產(chǎn)物生物油中 4-乙基酚類化合物的生成。1514 和 1604 cm-1是芳香環(huán)上的 C-H 振動(dòng)吸收峰，這對應(yīng)于單體化合物的大量生成。1701 cm

14、-1處的吸收峰是與芳香環(huán)共軛的羰基的振動(dòng)吸收峰，這對應(yīng)降解產(chǎn)物生物油中芳香醛和酮的生成。從木質(zhì)素以及木質(zhì)素降解產(chǎn)物生物油的紅外吸收光譜可以看出： 在木質(zhì)素的降解過程中，木質(zhì)素大分子解聚成小分子，這些小分子多為酚類化合物，含有大量的酚羥基，與 GC-MS 的檢測結(jié)果一致。木質(zhì)素降解產(chǎn)物生物油的紅外吸收光譜的形狀相似，說明了降解生成的生物油組分所含的結(jié)構(gòu)基團(tuán)基本相同，即都含有酚羥基、烷基等。圖 1（ b） 中 835 cm-1處的吸收峰是對位取代的芳香環(huán)上 C-H 振動(dòng)吸收峰，表明解聚過程中對位取代的芳香基容易進(jìn)一步發(fā)生取代反應(yīng)，縮合成為焦炭。1220 和 3417 cm-1處的吸收峰是羥基的振動(dòng)

15、吸收峰，這說明了縮合反應(yīng)的發(fā)生。1514 和 1604 cm-1處的吸收峰是芳香環(huán)上的 C-H 振動(dòng)吸收峰，這說明木質(zhì)素在解聚過程中發(fā)生的縮合反應(yīng)主要是集中在芳香環(huán)上。1701 cm-1處的吸收峰是與芳香環(huán)共軛的羰基的振動(dòng)吸收峰，這表明了木質(zhì)素在解聚過程中發(fā)生了脫羰基反應(yīng)，2935 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基上的 C-H 拉伸振動(dòng)吸收峰，這說明在木質(zhì)素的解聚過程中發(fā)生了脫甲氧基、脫烷基反應(yīng)，這可能對應(yīng)于 4-乙基苯酚的生成過程。從木質(zhì)素以及解聚所得固體殘?jiān)募t外吸收光譜還可以看出，反應(yīng)溫度從 220 到 280 所得固體殘?jiān)募t外吸收光譜與木質(zhì)素的紅外吸收光譜均有不同，說明木質(zhì)素解聚所得

16、到的固體殘?jiān)幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)與原有木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大的不同，主要是解聚過程中有焦炭的生成。3 結(jié) 論3. 1 異丙醇是木質(zhì)素解聚的一種良好溶劑，可以將木質(zhì)素有效地降解液化為生物油，且降解產(chǎn)物中所含固體殘?jiān)肯鄬^少。3. 2 通過正交試驗(yàn)得到木質(zhì)素在異丙醇中降解的最佳工藝條件為： 催化劑 Ru /C 用量 0. 20 g、溫度280 、壓力 2. 5 MPa、時(shí)間 8 h.在該條件下所得生物油產(chǎn)率可達(dá)到 74. 13% ; 生物油中酚類和醇、酮以及烴類的 GC 含量總和接近 60%.酚類化合物主要包括 4-乙基苯酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚、愈創(chuàng)木酚等。3. 3 生物油的元素分析表明解聚過程中

17、發(fā)生了脫氧； 傅里葉紅外光譜分析則說明木質(zhì)素的解聚過程中有酚羥基、烷基等新的結(jié)構(gòu)基團(tuán)產(chǎn)生。參考文獻(xiàn)：1VAN HAVEREN J,SCOTT E L,SANDERS J. Bulk chemicals from biomassJ. Biofuels,Bioproducts and Biorefining,2008,2（ 1） : 41-57.2DEMIRBAS A. Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicalsJ. Energy Conversion and Manag

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