低溫固相反應(yīng)在化學(xué)中的應(yīng)用論文

1、 無機(jī)化學(xué)與應(yīng)用課程論文 題 目 低溫固相反應(yīng)在化學(xué)中的應(yīng)用 學(xué) 院 化學(xué)與分子工程學(xué)院 專業(yè) 物理化學(xué) 姓名 于思涵 學(xué) 號 Y 教 師 楊宇翔 2015年 月 日低溫固相反應(yīng)在化學(xué)中的應(yīng)用 本文主要介紹了低溫固相反應(yīng)在化學(xué)中的應(yīng)用，并對已有的研究成果進(jìn)行分類。重點(diǎn)介紹了九種應(yīng)用范圍，并對應(yīng)各方法舉了若干個(gè)事例。低熱固相反應(yīng)作為一個(gè)發(fā)展中的研究方向，制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源產(chǎn)率高，污染低等特點(diǎn)，使其在化學(xué)合成領(lǐng)域中日益受到重視。引 言 目前，環(huán)境污染，能源過度消耗對地球及人類帶來的危害已經(jīng)越來越大。人們在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)也在積極面對怎么克服對環(huán)境的污染，保護(hù)我們的生態(tài)平衡。近十幾年

2、來，由于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)是在溶液或氣相中進(jìn)行的，其反應(yīng)需要能耗高，時(shí)間長，環(huán)境污染嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜，因此越來越多的人將目光投向曾經(jīng)被人類很早就利用過的固相化學(xué)反應(yīng)。固相化學(xué)反應(yīng)是人類最早使用的化學(xué)反應(yīng)之一,我們的祖先早就掌握了制陶工藝,將制得的陶器用作生活日用品,如陶罐用作集水、儲糧等,將精美的瓷器作為裝飾品等。但固相化學(xué)作為一門學(xué)科被確認(rèn)卻是在20 世紀(jì)初,原因自然是多方面的,除了科學(xué)技術(shù)不發(fā)達(dá)的限制外,更重要的原因是人們長期的思想束縛。固相化學(xué)反應(yīng)研究固體物質(zhì)的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用。固相反應(yīng)不使用溶劑,具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn), 已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。低

3、溫固相化學(xué)反應(yīng)法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新的合成方法，并且發(fā)展極為迅速，其制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源產(chǎn)率高，污染低等特點(diǎn)，使其在化學(xué)合成領(lǐng)域中日益受到重視，固相反應(yīng)法已經(jīng)成為了人們制備新型無機(jī)功能材料的重要手段之一。然而,研究低溫固相反應(yīng)并開發(fā)其合成應(yīng)用價(jià)值的意義是不言而喻的,正如1993年Mallouk教授在Science上的評述中指出的:傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物,而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在,它們在高溫時(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物,擴(kuò)大材料的選擇范圍,有必要降低固相反應(yīng)溫度?？梢?降低反應(yīng)溫

4、度不僅可獲得更新的化合物,為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財(cái)富,而且可最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需的實(shí)驗(yàn)佐證,為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子組裝,最大限度地發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。1 低溫固相合成反應(yīng)機(jī)理1.1. 固相合成方法固相合成方法是指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能成為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)不適合溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。包括經(jīng)典的固-固反應(yīng)，也包括固-氣反應(yīng)和固-液反應(yīng)。可見，所有固相化學(xué)都是非均相反應(yīng)。根據(jù)固相化學(xué)反應(yīng)溫度可將固相反應(yīng)分為高溫固相反

5、應(yīng)，中溫固相反應(yīng)和低溫固相反應(yīng)。1.2 三類固相反應(yīng)的特點(diǎn) 高溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600 。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)。只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而對于低熱條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。高溫固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位，雖然還沒能實(shí)現(xiàn)完全按照人們的愿望進(jìn)行目標(biāo)合成，在預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)方面還處于經(jīng)驗(yàn)勝過科學(xué)的狀況，但人們一直致力于它的研究，積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，相信隨著研究的不斷深入，定會在合成化學(xué)中再創(chuàng)輝煌 中溫固相反應(yīng)：反應(yīng)雖然起步晚，但由于可以提供重要的機(jī)理信息，并可獲得動(dòng)力學(xué)控制、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解

6、的介穩(wěn)化合物，甚至在中熱固相反應(yīng)中可以使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，由此而發(fā)展起來的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍，可提供重要機(jī)理信息，可獲得動(dòng)力學(xué)控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征。 低溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（100）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。相對于前兩者而言，低溫固相反應(yīng)起步較晚。相比于通常意義的固相反應(yīng)，最大的特點(diǎn)在于反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫，固相化合物之間的化學(xué)反應(yīng)具有便于操作和控制的優(yōu)點(diǎn)。此外還有不使用溶劑、高選擇性、高產(chǎn)率

7、、污染少、節(jié)省能源、合成工藝簡單等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)都符合當(dāng)今社會綠色化學(xué)發(fā)展的要求。1.3 低溫固相合成方法的原理（1）三步反應(yīng)機(jī)制： 國際上：90年代中期，Kaupp等通過原子力顯微鏡觀察有機(jī)固相反應(yīng)，提出了三步反應(yīng)機(jī)理： 相重建（Phase Rebuilding） 相轉(zhuǎn)變（Phase Transformation） 晶體分解或分離（Crystal Disintration or Detachement）（2）擴(kuò)散機(jī)制 我國學(xué)者忻新泉領(lǐng)導(dǎo)的研究小組于1988年開始報(bào)導(dǎo)“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，對室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，探討了低熱固相反的機(jī)理，提出低熱固相反應(yīng)為

8、擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-產(chǎn)物晶粒生長四個(gè)過程。固相反應(yīng)發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)做一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個(gè)剪短的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。2 固相合成方法的應(yīng)用實(shí)例2.1 合成原子簇化合物以四硫代金屬鹽 MS4n-為起始原料與其他金屬鹽作用合成異金屬簇合物是一個(gè)為人們廣泛注意的重要方

9、法 ,特別是對MoS42- 、WS42一 配合物化學(xué)研究尤為深人。因其直接與生物固氮模擬研究有關(guān)。四硫代釩酸鐵雖在1892年合成出來，但其配合物化學(xué)的研究，基本上是在08年代釩固氮酶發(fā)現(xiàn)后才為人們所重視。Holm 首先于1938年和1968年先后合成出線型簇骼的VS4Fe2Cl43-1和類立方烷簇骼構(gòu)型的VS4Fe3Cl3(DMF)32。以后, V-Cu-S 異金屬簇合物也陸續(xù)被合成出來，1987年合成了平面型四核物VS4(CU PPh)33-3 和4VS4(CuPPh)3Cl2CuClCH2Cl24七核簇合物。90年代又報(bào)道了平面型五核VS4(CuSPh)3-(CuMordtc)3-5簇合物

10、和立方烷簇骼的V2Cu2S4R2d tc)2(SPh)26。1995年福州大學(xué)余秀芬7等人報(bào)道一種用低溫固相合成的具有額外面的立方烷新型簇骼五核簇族物VS4(CuPPh)34Br。該反應(yīng)在絕氧條件下，反應(yīng)物按摩爾比NH4VS4:CuCl:PPh3:Et4NBr=1:2:3混勻，產(chǎn)物合成后，進(jìn)行衍射強(qiáng)度收集，晶體結(jié)構(gòu)分析，最后進(jìn)行結(jié)構(gòu)的描述與討論。1998年結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄭發(fā)鯤8等人也用低溫固相合成方法合成了V-Cu-S簇合物：VS4(CuPPh)34X2（X=Br、I），所用方法及晶體結(jié)構(gòu)分析與上述報(bào)道差不多。2.2 合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作

11、用以及作為多種反應(yīng)的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應(yīng)制得。目前，利用低熱固相反應(yīng)方法，已制備出多個(gè)具有特色的新的多酸化合物。例如湯姆斯等用固相反應(yīng)方法合成了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的多酸化合物（n-Bu4N)2Mo2O2(OH)2C14(C2O4)和（n-Bu4N)6(H3O)2MO13O4O,并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，后者結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)組成相同而對稱性不同的簇合物陰離子MO13O404-，且具有Keggin型結(jié)構(gòu)，由中心微微扭曲的MoO4四面體和外圍12個(gè)MoO6八面體連接而成。此外，Xin等以(NH4)2MS4(M=Mo,W)為原料合成了同時(shí)含有簇陽離子和多酸陰離子的化合物(n-Bu4

12、N)4Ag2I4(M6O19)；還合成了含砷的硅鎢酸(n-Bu4N)3AS(SiW11O39)。2.3 合成新的配合物 應(yīng)用低溫固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和多核配合物C5H4N(C16H33)4Cu4Br89、Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl、Cu2(PPh3)4(NCS)2、Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X (X=Cl,Br,I)、Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X(X=Br,I)等，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。 劉國發(fā)1011等合成了鑭系金屬與乙酰丙酮和卟啉大環(huán)配體的混配化合物。并進(jìn)行了組成和結(jié)構(gòu)表征：配合物有一個(gè)中心稀土

13、離子，一個(gè)雙齒輪配位的乙酰丙酮和一個(gè)四齒配位的卟啉組成，由于稀土離子位于卟啉平面之上，所以形成一個(gè)立體型的大環(huán)分子配合物。 姚福友12等獲得了鑭系金屬和乙酰丙酮和冠醚大環(huán)配體的混配化合物，并用紅外，紫外，元素分析對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。 2.4 合成固配化合物 低溫固相配位化學(xué)反應(yīng)中生成的有些配合物只能穩(wěn)定地存在于固相中，遇到溶劑后不能穩(wěn)定存在而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物，無法得到它們的晶體，因此，表征這些物質(zhì)的存在主要依據(jù)譜學(xué)手段推測，這也是這類化合物迄今未被化學(xué)家們接受的主要原因。我們將這一類化合物稱為固配化合物.用低熱固相反應(yīng)的方法可以方便地合成CoCl2、NiCl2、CuCl2、MnCl2等過渡金屬鹵

14、化物與芳香醛的配合物，如對二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl26H2O，通過固相反應(yīng)可以得到暗紅色配合物Co(p-DMABA)2Cl22H2O，測試表明配體是以醛的羰基與金屬配位的，這個(gè)化合物對溶劑不穩(wěn)定，用水或有機(jī)溶劑都會使其分解為原來的原料。2.5 合成配合物的幾何異構(gòu)體 金屬配合物中，由于中心離子和配位體的相對幾何位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象。它主要發(fā)生在平面正方形和八面體的配合物中。一般來說，配合物的順反異構(gòu)體在溶液中可以相互轉(zhuǎn)化。因此，若在液相中制得純的幾何異構(gòu)體，往往需要復(fù)雜的分離，純化過程。 近年來的研究發(fā)現(xiàn)，低溫固相反應(yīng)若能進(jìn)行，多數(shù)比在溶液中表現(xiàn)

15、出更高的反應(yīng)效率和選擇性，成功的分別一步制備了順、反甘氨酸銅13的兩個(gè)異構(gòu)體： 2.6 合成反應(yīng)中間體 利用低溫固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。如粉紅反應(yīng)物CoCl2.6H20與鄰菲咯啉(Phen)以1:2摩爾比反應(yīng)得綠色穩(wěn)定反應(yīng)中間產(chǎn)物Co(Phen)2Cl22H2O.利用低熱固相反應(yīng)中得到的中間產(chǎn)物作為前提，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物，可成功實(shí)現(xiàn)分子組裝。2.7 合成非線性光學(xué)材料 非線性光學(xué)材料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門課題。

16、近十多年來，人們對三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物上。如有人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的六類非線性光學(xué)材料，即無機(jī)氧化物及含氧酸鹽，半導(dǎo)體，有機(jī)化合物，有機(jī)聚合物、金屬有機(jī)化合物、配位化合物，有更優(yōu)越的三階非線性光限制效應(yīng)，非線性光吸收和非線性衍射等性能，是一類很有應(yīng)用潛力的非線性光學(xué)材料。2.8 合成納米材料 低溫或室溫固相反應(yīng)法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價(jià)廉而又簡易的全新方法。 例如, 汪信、李丹等用低溫固相反應(yīng)

17、的前體分解法制備了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵14,即將一定比例的反應(yīng)物混合發(fā)生低溫固相反應(yīng),生成配合物后,在較高溫度下熱分解可以得到顆粒直徑為100 nm的納米粉體。賈殿贈等用直接低溫固相反應(yīng)法一步合成了粒徑為20 nm 左右的CuO納米粉14、粒徑為10 nm左右的ZnO納米粉、粒徑為30 nm的CoC2O44H2O納米粒子, 以及粒徑為30 nm 的CdS、ZnS1516、PbS的納米粉。 陳懿、胡征等將FeCl3與KBH4在無水無氧條件下發(fā)生低溫固相反應(yīng),成功地制得了硼含量高達(dá)50%(原子分?jǐn)?shù))的FeB 納米非晶合金微粒,這是以往的快速急冷法(含B30%)及液相化學(xué)法(含B40%)所

18、無法制備的。同樣還制備了CoB、NiB體系的納米非晶粒子,含B量高達(dá)33%以上。因此,這種方法已成為一種制備納米非晶合金的重要方法。2.9 合成有機(jī)化合物 周志華等人在室溫下用Pb()化合物與NaOH按不同比例固相研磨反應(yīng)，生成鉛紅和鉛黃的混合物，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pb(OAc)23H2O與NaOH按1:1固相混合時(shí)發(fā)生分布反應(yīng)，最終產(chǎn)物為白色的3Pb(OAc)PbOH2O。此外，用固相反應(yīng)法還成功的合成了幾種熒光材料，并用于織物的防偽技術(shù)。 鄧建成17等人用CoCl26H2O與六亞甲基四胺室溫固相反應(yīng)，直接制備Co()-六亞甲基四胺配合物，被成功的用作化學(xué)防偽材料。3 結(jié) 論 低溫固相反應(yīng)作為一個(gè)發(fā)展

19、中的研究方向，需要解決的問題還很多,但其發(fā)展前景是誘人的，尤其是在跨入21世紀(jì)的今天，具有“ 減污、節(jié)能、高效”特征的低熱固相反應(yīng)符合時(shí)代發(fā)展的要求，必然更加受到人們的關(guān)注，并在更多的領(lǐng)域中生根、發(fā)芽、開花、結(jié)果。不過，萬物都是矛盾的統(tǒng)一體。毫不例外，我們在熱切期盼低熱固相合成法能給我們帶來更加豐富的物質(zhì)的同時(shí)，千萬不要忘記考慮合成反應(yīng)的安全性。 參考文獻(xiàn)1Y.Do,E.D.Simhon,R.H.Holm,J.Am.Chem,Soc.1983,105.6731.2J.A.Kovacas,R.H.Holm,J.Am.Chem,Soc.1986,108.340.3A.Muller,J.Schima

20、nski,H.Bogge,Z.Anorg,Allg.Chem.1987,107.114.4C.D.Scattergood,P.G.Bonney,J.M.SlaTer,C.D.Gatner,W.Cleg.J.Chem.Soc.Cmun.1 987,1749.5Y.Yang,Q.T.Liu,L.T.Huang,B.s.Kang,Inorg.Chem.1993,32.5431.6Junhao Zhang,Man Huang,Kazumichi Yanagisawa,Shanshan Yao. NaCl-H2O-assisted preparation of SrTiO3 nanoparticles by solid state reaction at low temperatureJ. Ceramics International.2014.7余秀芬，鄭發(fā)鯤等. V-Cu-S異金屬簇合物的研究VS4(CuPPh3)4Br的合成和晶體結(jié)構(gòu)J. 化學(xué)學(xué)報(bào),1995,53(08)：775780.8鄭發(fā)鯤，崔勇等. 低溫固相合成V-Cu-S簇合物：VS4(Cu