GPC基礎(chǔ)知識(shí)指南

1、waters聚合物分析,用于聚合物分析的alliance高效凝膠色譜及高效液相色譜,內(nèi)容概要,聚合物的分子結(jié)構(gòu) 與物理性質(zhì)之間的關(guān)系 用色譜進(jìn)行聚合物性質(zhì)的測(cè)定 聚合物的gpc及梯度hplc分析 探討聚合物色譜 樣品制備 色譜柱的選擇 分離模式,聚合物的分子結(jié)構(gòu),大分子的性質(zhì) 分子量 化學(xué)組成(chemical composition) 化學(xué)結(jié)構(gòu)(chemical structure) 組裝結(jié)構(gòu)(architecture,ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2,m = 單體的數(shù)量 單體的分子量,聚合物的分子結(jié)構(gòu),分子量 m,ch2 ch2 聚乙烯單體 a,ch ch2 聚丙烯單體 b,

2、ch3,a a a a a a a a a 聚乙烯 b b b b b b b b b 聚丙烯 a b a b a a b b 聚乙烯-聚丙烯共聚物,a，% 化學(xué)組成,聚合物的分子結(jié)構(gòu),化學(xué)組成,a 聚乙烯單體，b 聚丙烯單體,a a b a b a a b b 隨機(jī)共聚物(random copolymer) a a a a b b b b b 嵌段共聚物(block copolymer 大塊) a b a b a b a b a 交替共聚物(alternating copolymer,平均序列長(zhǎng)度,聚合物的分子結(jié)構(gòu),化學(xué)結(jié)構(gòu),b：支化頻率(branching frequency) = 每10

3、00個(gè)碳原子的支化數(shù),聚合物的分子結(jié)構(gòu),組裝結(jié)構(gòu)(architecture,star-shaped,f - number of arms,聚合物的分子結(jié)構(gòu),組裝結(jié)構(gòu)(architecture,聚合物的分子結(jié)構(gòu),所有合成聚合物及許多生物聚合物都不是單一物質(zhì)：他們包含不同的大分子 大分子組成了在分子量、化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及組裝結(jié)構(gòu)上均不同的一個(gè)聚合物樣品 聚合物的混合體(blend)是在一個(gè)聚合物系統(tǒng)中化學(xué)上差異極大的極端的情況,聚合物的分子結(jié)構(gòu),可用分子參數(shù)的分布及這些分布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)表示聚合物樣品的性質(zhì) 最重要的是聚合物的分布： 分子量分布 molecular weight distribut

4、ion mwd 化學(xué)組成分布 chemical composition distribution ccd,分子量分布,分子量增加,pd = mw / mn,濃度增加,聚合物的分子結(jié)構(gòu),mn=1/i(ci/mi) mw=i(cimi) ci normalized concentration of slice i mi molecular weight of slice i,mi,mw,number = number,weight = weight,ci,log m,mn,聚合物的分子結(jié)構(gòu),分子量平均值,聚合物的各種平均分子量,用gpc測(cè)得的不同種平均分子量可對(duì)應(yīng)于其他儀器所測(cè)的值： mn：用滲析

5、計(jì)測(cè)出(osmometry) mw：用光散射計(jì)測(cè)出(light scattering) mv：用粘度計(jì)測(cè)出(viscometry) mz及mz+1：用超速離心法測(cè)出(ultracentrifuge) mw/mn：為多分散性(polydispersity) mnmvmwmzmz+1,性質(zhì)/工藝參數(shù) 隨mw增加 沖擊強(qiáng)度 融化粘度 加工溫度 脆性 拉伸能力 (纖維) 融流,分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì),分子量的影響，定性關(guān)系,分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì),分子量的影響 mn 與流動(dòng)性質(zhì)有關(guān) mw 與強(qiáng)度性質(zhì)有關(guān)，例如張力及抗沖擊力 mz 與延伸及柔韌性有關(guān) mz+1 與擠出膨脹（die swell）有關(guān) 擠出膨脹發(fā)生

6、在材料從模具中擠出時(shí)塑料發(fā)生膨脹,分子量分布與高分子材料的所有關(guān)鍵的加工特性以及材料性能緊密相關(guān) plastics technology, may 1986,分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì),分布形狀,聚合物可能以不同的形狀流出 即分布的不同 典型的形狀有：高斯型分布(gaussian)，前傾斜(skewed-high)，后傾斜(skewed-low)，混合型等 各種不同的分布形狀是由于聚合過(guò)程不同、聚合時(shí)的條件不同而引起的 從這些形狀可以預(yù)測(cè)：擠出/注塑成型的處理過(guò)程參數(shù)及最終的物理性質(zhì) 分子量分布曲線的不同影響聚合物的物理性質(zhì),比較結(jié)果,聚合物色譜,聚合物色譜的定義 測(cè)定聚合物分布、組成及其統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的技

7、術(shù) 聚合物色譜的內(nèi)容,聚合物分離,分離機(jī)理 體積排除（size-exclusion：steric interactions） 吸附/解吸附（adsorption desorption） 沉淀/再溶解（precipitation redissolution,不同分離機(jī)理的聚合物色譜,吸附及/或沉淀效應(yīng)是互交式聚合物色譜（interactive polymer chromatography ipc）的主要工作機(jī)理 聚合物的高效液相色譜（hplc of polymers） ipc通常是梯度模式 聚合物的梯度分析 (gap gradient analysis of polymers) 體積排除效應(yīng)是體

8、積排除色譜（sec；即gpc）的主要工作機(jī)理；sec的運(yùn)作是等度模式，包括： gpc：gel permeation chromatography，凝膠滲透色譜 gfc：gel filtration chromatography，凝膠過(guò)濾色譜,不同類型聚合物色譜的應(yīng)用,ipc（hplc）用來(lái)測(cè)量聚合物的混合物及共聚物化學(xué)組成分布（ccd） sec（gpc或gfc）用來(lái)測(cè)量分子量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)（平均分子量）及分子量分布（mwd） 主要任務(wù)是測(cè)定分子量分布 gpc還提供聚合物組裝結(jié)構(gòu)（支化度等）的信息,聚合物混合物的gpc分析,symmetry shield c8 column (3.9x150mm) 1

9、00% acn to 100% thf over 20 minutes， elsd detection,聚合物混合物的hplc分析,小結(jié),分子體積排除及互交式聚合物色譜是用于聚合物性質(zhì)測(cè)定的理想技術(shù) sec測(cè)量聚合物的分子量分布 ipc測(cè)量共聚物及聚合物混合物的化學(xué)組成分布 梯度hplc還能用來(lái)作聚合物的添加劑分析(剖析,啥是gpc,gpc（gel permeation chromatography）是一種液相色譜技術(shù)；可以按照樣品分子在溶液中的相對(duì)尺寸分離之 gpc還被稱作 size exclusion chromatography（sec） gel filtration chromatog

10、raphy（gfc） 水溶性分子及蛋白分子 hdc, hydro dynamic chromatography gpc使用等度分離模式 由于是安照分子尺寸大小分離樣品，因此gpc非常適合于聚合物樣品的分析,啥是gpc,溶解的聚合物（包括混合的分子）通過(guò)一種多孔以膠為基質(zhì)的固定相 膠的孔會(huì)這些分子按大小不同排隊(duì),gpc的bocof原理圖,由于大的分子在色譜柱中不能進(jìn)入小的孔中，因此行程較短： bocof: 即大的先出,啥是gpc,流出物表現(xiàn)為基于不同的分子量的分子量分布圖,gpc的流程,gpc的流程,聚合物,低聚物,單聚體,添加劑,v0,vt,對(duì)色譜圖的解釋,與色譜圖相關(guān)聯(lián)的校正曲線,分散性 d

11、ispersity,mw/mn的比值是該聚合物的分散性 單分散（monodisperse）聚合物實(shí)際上是指分子鏈長(zhǎng)或尺寸都一樣的聚合物 窄分布 多分散性（polydisperse）聚合物即含有不同鏈長(zhǎng)或尺寸分子的聚合物 寬分布,monodisperse polydisperse,gpc/sec 分離,gpc是靠分子大小分離的技術(shù) 分離基于溶液中分子的尺寸，而不是分子量 各種聚合物在溶液中的尺寸取決于溶劑的種類及溫度 例如聚苯乙烯在thf及甲苯中的分子體積不同 bocof 理論,用gpc儀器可得到什么,分子量的分布圖 是從一組gpc柱中，按照分子量的大小不同流出的聚合物“信封” 通過(guò)計(jì)算，得到各

12、種平均分子量,columns: 2 styragel ht 6e mobile phase: thf 40c flow rate: 1ml/min,兩種聚合物的差別有多大,從譜圖上基本看不出這兩個(gè)聚合物的差異，但是他們的mw有19的差異，而其mn也有10.5%的差異,重疊兩個(gè)分布曲線,gpc的發(fā)展歷史,1953年wheaton及bauman觀察到了分子尺寸排除現(xiàn)象 1959年porath及flodin開(kāi)發(fā)了葡聚糖軟膠 1962年john moore（shell公司）開(kāi)發(fā)了一種剛性樹(shù)脂填料，同年waters associates公司的創(chuàng)始人jim waters開(kāi)發(fā)了世界上第一臺(tái)ri檢測(cè)器 196

13、4年waters提供styragel牌苯乙烯 二乙烯基苯樹(shù)脂，并在當(dāng)年匹斯堡會(huì)上展出第一臺(tái)商品化gpc系統(tǒng)：gpc100 我們稱1964年是現(xiàn)代hplc的發(fā)明時(shí)間,gpc的發(fā)展歷史,1966年waters公司開(kāi)發(fā)出gpc 200，第一臺(tái)高溫gpc儀器 1973年501/502系列常溫gpc，401示差檢測(cè)器 1977年styragel“高速”gpc柱問(wèn)世 1978年waters推出150c全自動(dòng)高溫gpc 第二年waters公司因150c的成功而獲得r&d-100大獎(jiǎng) 1982年ultrastyragel推出 1989年帶粘度檢測(cè)器的150cv系統(tǒng)問(wèn)世 可以測(cè)定“絕對(duì)”分子量,gpc的發(fā)展歷史

14、,1992年millennium 2010/2020 gpc/v 軟件 1994年150c+及150 cv+增強(qiáng)型推出，到今天還有1,300臺(tái)150系列在世界各地 1996年alliance gpc/hplc 系統(tǒng) 1997年515系列g(shù)pc系統(tǒng) 1998年alliance gpc/v 2000系列 2000年millennium32 gpc/v 軟件 2002年empower gpc/v 軟件 2003年empower gpc/v/ls 軟件,第一臺(tái)商品化高溫凝膠色譜,waters在1966年研制的alc/gpc 200 是第一臺(tái)商品化高溫凝膠色譜系統(tǒng) 一組色譜柱近10米長(zhǎng) 和gpc100一

15、樣，分析一次要8小時(shí) 它代表了當(dāng)時(shí)最先進(jìn)的gpc技術(shù)水平,這是waters公司在美國(guó)milford總部中陳列的gpc200,配置gpc儀器要考慮的因素,是否可以幫助我們改善gpc結(jié)果的質(zhì)量 平均分子量及分子量分布的重現(xiàn)性 準(zhǔn)確度；整個(gè)gpc過(guò)程對(duì)此極為敏感 所希望的gpc分析的誤差是多少 可否區(qū)分結(jié)果的“好與壞”？ 我們需要分辨聚合物之間非常細(xì)微的差別 確定所觀察到的變化的確源于樣品的細(xì)微差異；而非gpc分析過(guò)程中儀器本身所帶來(lái)的變化,配置gpc儀器要考慮的因素,是否可以獲得更多的信息? 傳統(tǒng)gpc不能提供聚合物的結(jié)構(gòu)信息；例如聚合物鏈?zhǔn)欠裼蟹种В?確定所觀察的分支；短鏈或是長(zhǎng)鏈？比例多大？

16、我是否可以獲得更靈活的報(bào)告? 用戶可靈活地定義樣品之報(bào)告形式 有時(shí)需要不同顏色的色譜圖重疊起來(lái),配置gpc儀器要考慮的因素,普通hplc儀器可以用于gpc分析；但需要： 更高精度的溶劑輸送系統(tǒng) 準(zhǔn)確的進(jìn)樣器 柱溫箱：恒溫，精確的溫度控制 檢測(cè)器：可以使用ri、uv或其他檢測(cè)器 足夠的gpc數(shù)據(jù)處理方式 窄分布、寬分布，普適校正(利用k及值)等 安全因素的考慮 整個(gè)hplc系統(tǒng)可否兼容你的聚合物分析？ 是否怕有機(jī)溶劑,聚合物溶解在： 室溫下* 高溫下 溶劑/泵? 室溫 加溫 加溫 高溫 進(jìn)樣器? 室溫 加溫 加溫 高溫 色譜柱? 控制溫度* 加溫 高溫 檢測(cè)器? 控制溫度* 加溫 高溫 自動(dòng)化?

17、 希望 需要,note - only the columns and detector flow cell are thermostatted - system modules are usually at ambient temperature. pump may be heated if solvent is very viscous,溫度在gpc分析中的作用,流速的精度,精確的流速對(duì)方法的可靠（可重現(xiàn)）性，樣品間、實(shí)驗(yàn)室間及每天的重現(xiàn)性是非常重要的 對(duì)gpc的要求要比對(duì)一般的hplc的要求高 非常好的流速精度對(duì)gpc極為重要 流速精度可用作診斷工具來(lái)監(jiān)測(cè)方法或儀器的性能 流速精度對(duì)要求低

18、流速的實(shí)驗(yàn)更為苛刻，例如窄柱及微柱實(shí)驗(yàn)（narrowbore,高流速精度是獲得重現(xiàn)性gpc結(jié)果的基礎(chǔ) 表面上微小的流速誤差會(huì)導(dǎo)致分子量計(jì)算的很大誤差 傳統(tǒng)泵技術(shù)由于性能的限制：使用參考峰(flow markers)掩蓋系統(tǒng)問(wèn)題 alliance 溶劑管理系統(tǒng)提供新的解決途徑,泵流速精度的影響：分子量,聚合物色譜中的檢測(cè)器,濃度 示差，紫外，蒸發(fā)光散射（elsd）， 分子量敏感 粘度，光散射等 響應(yīng)值通式： c f（m） 組成 多波長(zhǎng)紫外，示差+紫外，質(zhì)譜（ms），付里葉變換紅外（ftir,聚合物色譜中的檢測(cè)器,濃度型檢測(cè)器的特點(diǎn)是響應(yīng)值與濃度有關(guān)；即相應(yīng)值(c) 示差檢測(cè)器：n = (dn/d

19、c) c 分子量敏感檢測(cè)器的特點(diǎn)是響應(yīng)值與濃度及分子量的函數(shù)有關(guān) 光散射：f(m) = m 粘度檢測(cè)器：f(m) = = k m k 及 值；mark-houwink常數(shù) 質(zhì)譜：f(m) = 1/m 組成檢測(cè)器；即hplc,gpc的檢測(cè)器及其組合,種類： 示差檢測(cè)器 示差檢測(cè)器 / 光散射檢測(cè)器 示差檢測(cè)器 / 粘度檢測(cè)器 示差檢測(cè)器 / 粘度檢測(cè)器 / 光散射檢測(cè)器 特點(diǎn)： “絕對(duì)”（真實(shí)）分子量分布 大分子的結(jié)構(gòu)形態(tài) 改進(jìn)分子量分布中高分子量末端的性能,傳統(tǒng)gpc中的檢測(cè)器,濃度型 響應(yīng)值正比于濃度c 實(shí)例：示差（refractometer）檢測(cè)器 n = （dn/dc）c 使用單一濃度型

20、檢測(cè)器的體積排除分離模式色譜被稱作：傳統(tǒng)gpc,傳統(tǒng)gpc中的數(shù)據(jù)處理,色譜圖 c（濃度）對(duì) v（體積） 校正曲線 log m（分子量）對(duì) v（體積） 分子量分布 c（濃度）對(duì) log m（分子量,gpc系統(tǒng)的校正,校正 calibration 為什么gpc有與hplc不同校正方式： gpc利用聚合物大小不同分離 而的用戶需要是分子量分布的信息 因此色譜所得到的按“尺寸”分離的結(jié)果必須轉(zhuǎn)換為“分子量分布” 轉(zhuǎn)換方式或所基于的原理（儀器）、近似方法的不同，導(dǎo)致校正或計(jì)算的方法不同,gpc系統(tǒng)的校正,校正曲線的建立 窄分布標(biāo)樣（pd1.1） 測(cè)定峰高處的流出體積 畫圖：log(m)=f(ve,gp

21、c系統(tǒng)的不同校正方式,分子量分布可由下列方法得到 : 用窄分布標(biāo)樣校正（relative），即傳統(tǒng)gpc的校正方式 用寬分布標(biāo)樣（broad standard）校正 hamielec cumulative matching 普適校正 mark-houwink equation 粘度檢測(cè)器（viscometry） gpc光散射；可以直接測(cè)量,傳統(tǒng)gpc校正：窄分布標(biāo)準(zhǔn),窄分布標(biāo)樣（relative calibration）技術(shù)，使用一系列（10）已知性質(zhì)的窄分布標(biāo)準(zhǔn)品 脂溶性聚合物樣品：聚苯乙烯，聚異戊二烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氫呋喃，聚丁二烯等 水溶性聚合物樣品：氧化聚乙烯，聚乙二醇，多糖

22、對(duì)窄分布標(biāo)樣的要求 多分散性（polydispersity） 1.10,用窄分布標(biāo)樣校正,用窄分布標(biāo)樣分別或分組進(jìn)樣到系統(tǒng)中，以得到分子量的校正。然后得到保留時(shí)間對(duì)分子量的校正曲線，曲線的擬合： 線性（linear） 平方（quadratic），很少使用 立方（cubic） 四次方，很少使用 五次方 有界校正（bounded,線性曲線擬合,一次方（first order） 用統(tǒng)計(jì)的線性回歸方法以直線擬合 這種擬合依賴于所用色譜柱的線性程度 校正曲線兩端點(diǎn)外的準(zhǔn)確程度很依賴于校正范圍兩端孔體積的線性程度 這種擬合常在線性柱上使用,立方曲線擬合,三次方（third order） 建立一條有一個(gè)拐點(diǎn)

23、的曲線，其風(fēng)格類似于gpc柱的實(shí)際行為 由于接近實(shí)際校正，這是最常用的一種校正曲線 注意，有同一次方及二次方擬合一樣的問(wèn)題，即：曲線兩端以外的點(diǎn)沒(méi)有保證,幾種常用擬合曲線的比較,聚苯乙烯窄分布標(biāo)樣,一組已知分子量的聚苯乙烯窄分布標(biāo)樣,gpc校正曲線,gpc：未知物的處理,把流出的色譜峰切成“切片”（寬度越小越好） 每一個(gè)切片的數(shù)據(jù) 洗出體積；vi 面積或峰高；hinimi 用校正曲線，vi測(cè)定mi mi及hi知道后，ni可以計(jì)算出來(lái)，然后mn、mw等都可以計(jì)算出來(lái),聚苯乙烯(dow 1683)的譜圖,dow 1683,聚苯乙烯的分子量分布,五次方曲線擬合校正,近幾年的研究表明：對(duì)校正gpc柱來(lái)

24、說(shuō)，這種擬合被認(rèn)為是最好的，因?yàn)樗罱咏拥膶?shí)際情況 這種校正在所有g(shù)pc校正中是最精確的多項(xiàng)式擬合 以前因?yàn)間pc數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的局限性，而無(wú)法實(shí)際應(yīng)用 在使用校正曲線以外的點(diǎn)時(shí)，同樣要非常小心,傳統(tǒng)gpc的特點(diǎn)及其限制,特點(diǎn) 不需要復(fù)雜的儀器配置 使用、操作比較簡(jiǎn)單 數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單 相對(duì)校正的主要限制： 標(biāo)樣必需與聚合物樣品有相同的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及組裝結(jié)構(gòu) 如果不相同；測(cè)出的分子量分布會(huì)與實(shí)際情況有所出入,alliance gpcv2000,聚乙烯的分子量分布,polystyrene,polyethylene,分子大小取決于化學(xué)結(jié)構(gòu),更準(zhǔn)確的分子量分布測(cè)定,普適校正及流體動(dòng)力學(xué)體積概念

25、流體動(dòng)力學(xué)體積（hydrodynamic volume）是聚合物在溶液中所占的體積 所基于的假定： 不同結(jié)構(gòu)的聚合物（線性）在同樣的條件下，其流體動(dòng)力學(xué)體積是相等的,hydrodynamic volume = m,m = intrinsic viscosity molecular weight 特征粘度 分子量,普適校正概念,普適校正 benoits方程 universal calibration 用log m對(duì)保留時(shí)間作圖 這里m是聚合物分子在溶液中大小的一種量度，m = hydrodynamic volume. 在特定保留時(shí)間內(nèi)m對(duì)所有線性聚合物是相同的，因此m可以用來(lái)校正gpc柱組 聚合

26、物在溶液中必須是隨機(jī)盤繞狀，并與色譜柱沒(méi)有吸附等化學(xué)效應(yīng) 所有種類隨機(jī)盤繞狀窄分布標(biāo)樣與校正曲線擬合,改良的普適校正方法,計(jì)算基于mark-houwink等式： = kmv，這里mv =粘均分子量 窄分布標(biāo)樣及樣品的k值及值均可從聚合物手冊(cè)中（polymer handbook）查到 從普適校正曲線還可近一步得到粘度理論曲線（viscosity law plot）： 即log對(duì)logm作圖 斜率（slope）為，截距（intercept）為log(k) 得到所謂“絕對(duì)”的分子量分布圖,利用mark-houwink常數(shù),每一切片分子量的解： 流體動(dòng)力學(xué)體積 = mkm = km(1+) 每一切片粘

27、度的解： 流體動(dòng)力學(xué)體積,普適校正曲線,benoit定律 log(h)=f(ve) 得到一條獨(dú)特的校正曲線。每種隨機(jī)盤繞狀聚合物，不管其結(jié)構(gòu)如何均可滿足這條曲線。 h與相關(guān)，=k*malpha 是特征粘度；k及alpha：mark-houwink因子 對(duì)所有樣品及標(biāo)樣均需要k及alpha值,絕對(duì)”分子量分布的測(cè)定,ri/v 檢測(cè)器結(jié)合使用 vi的響應(yīng)值正比于 c h / m = c h，大分子的尺寸（即：流體動(dòng)力學(xué)體積） = vi / ri，特征粘度（intrinsic viscosity） 普適校正的假設(shè)： 具有同樣大?。黧w動(dòng)力學(xué)體積：h）的大分子應(yīng)有同樣的洗脫體積，即依賴性 在給定的流動(dòng)

28、相、色譜柱組及溫度下，h = h（v）是通用的,ri/v 檢測(cè)器結(jié)合使用，第一步：用任何 窄分布標(biāo)樣(化學(xué)結(jié)構(gòu)不重要)建立普適校正曲線,st = vi / ri for each standard h = mst st for each standard polynomial fit to log h universal calibration curve,絕對(duì)”分子量分布的測(cè)定,絕對(duì)”分子量分布的測(cè)定,ri/v 檢測(cè)器結(jié)合使用 第一步：用任何窄分布標(biāo)樣（其化學(xué)結(jié)構(gòu)不重要）建立普適校正曲線 第二步：用聚合物分布每一切片“i”計(jì)算“絕對(duì)”分子量 i = vii / rii mi = hi / i

29、,通過(guò)重疊5次普通及5次普適校正所得到的圖，清除地看到分子量的準(zhǔn)確度及精度,寬分布聚苯乙烯標(biāo)樣分子量分布比較,普通及普適校正間的一致性,gpc中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài),ri/v檢測(cè)器結(jié)合使用的gpc測(cè)定 大分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)(支化)可通過(guò)粘度理論曲線得到： log 對(duì) log m 粘度理論曲線也被稱為mark-houwink曲線，可由下列方程式描述： log = log k + log m k 及 可隨 m 變化,gpc中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài),ri/v檢測(cè)器結(jié)合使用的gpc測(cè)定 支化降低了大分子的尺寸： 對(duì)于同樣分子量的大分子來(lái)說(shuō) branch lin 支化指數(shù) 表示了支化程度的特性 g = branch

30、/ lin 1 支化聚合物的支化指數(shù)： g = gscb glcb,gpc中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài),ri/v檢測(cè)器結(jié)合使用的gpc測(cè)定 線性聚合物有線性的mh曲線： log lin = log klin + lin log m 具有短鏈支化(short-chain branches)的聚合物同樣具有線性的曲線 但是；kscbklin，并且 scb = lin gscb 1 常數(shù)(不依賴于m) 線性粘度理論曲線用mark-houwink方程式描述,viscosity law plot: log vs. log m,mark-houwink equation （線性聚合物）: log lin = log

31、 k + log m,sample hdpe 1475: = 0.725 k = 0.000372,粘度檢測(cè)器測(cè)定結(jié)構(gòu)形態(tài),gpc中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài),ri/v檢測(cè)器結(jié)合使用的gpc測(cè)定 具有長(zhǎng)鏈支化（long-chain branches）的聚合物具有非線性的曲線： klcb = klin ，lcb 隨 m 增加而減小 glcb 1 - 隨 m 增加而減小 這條曲線可用多項(xiàng)式或zimm-stockmayer方程式描述,支化的聚合物樣品：ldpe1476,粘度檢測(cè)器測(cè)定結(jié)構(gòu)形態(tài),0,比較線性及支化的分子結(jié)構(gòu),聚乙烯,gpc中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài),ri/v檢測(cè)器結(jié)合使用的gpc測(cè)定 多項(xiàng)式擬合（2次方

32、以上）： log glcb = b log2 m + c log3 m + 多項(xiàng)式擬合需要線性區(qū)域的任意選擇，線性區(qū)域用來(lái)計(jì)算聚合物未支化的低分子量部分的klin及l(fā)in,gpc中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài),ri/v檢測(cè)器結(jié)合使用的gpc測(cè)定 zimm-stockmayer方程式（隨機(jī)支化）： log glcb = /2 log 4m/9 + (1+ m/7)1/2 - 支化概率，每dalton支化點(diǎn)的數(shù)目 - 形狀因子：g = g 這里g是支化及線性聚合物的均方半徑的比值（能被多角光散射檢測(cè)器獨(dú)立地測(cè)定,gpc中的大分子結(jié)構(gòu)形態(tài),ri/v檢測(cè)器結(jié)合使用的gpc測(cè)定 zimm-stockmayer模式不

33、需要選擇一個(gè)線性范圍 允許計(jì)算： 支化密度(每dalton支化的數(shù)量)：d = 2 + 1/m， = 2 + 1/mn 支化頻率（每1000個(gè)碳原子支化的數(shù)目） 對(duì)聚乙烯：b = 14,000d， = 14,000,用茂金屬催化劑得到的 ldpe,分子量分布及粘度理論曲線,絕對(duì)”分子量分布的測(cè)定,ri/ls 檢測(cè)器結(jié)合使用 ls的響應(yīng)值正比于 c m ls m “絕對(duì)”分子量 ri 不需要任何標(biāo)樣用于凝膠色譜柱的校正,empower ls 選件,除了所有的gpc/v功能外；還提供： 不需要色譜柱校正得到絕對(duì)分子量的信息 合成及天然聚合物的分子尺寸（回旋半徑） 聚合物支化度、構(gòu)造及聚集狀態(tài)等的信

34、息 支持多種類型的ls儀器 如果在gpcv2000（需要ver. 2.0版的支持）上使用pd2040，可以完全控制 ls、ri及粘度信號(hào)的綜合處理及譜圖重疊 自動(dòng)把ls信號(hào)中得到的準(zhǔn)確mw值送到粘度檢測(cè)的普適校正功能中,關(guān)于光散射檢測(cè)器的軟件,早期的gpc/v2000配光散射檢測(cè)器時(shí)，一直用一臺(tái)獨(dú)立的計(jì)算機(jī)使用ls檢測(cè)器公司的軟件 waters公司較在幾年前就開(kāi)始與wyatt公司合作開(kāi)發(fā)用于waters公司軟件平臺(tái)上的ls軟件 2003年8月宣布推出用于empower的gpc/ls選件 可應(yīng)用于整體式或組件式的gpc系統(tǒng) 515系列或alliance系列；使用sat/in采集數(shù)據(jù) 注意： gp

35、c/v 2000需要2.0版軟件的支持（當(dāng)時(shí)還沒(méi)有發(fā)布） 2004年8月；waters公司發(fā)布alliance gpc/v 2000的2.0版軟件,關(guān)于激光散射檢測(cè)器,基本原理： 光散射檢測(cè)器應(yīng)用聚焦的光束到流動(dòng)池中，照在溶解在溶劑中的樣品分子上，樣品分子會(huì)以三維空間散射光束，其程度取決于分子的大小與形狀 該散射光被一個(gè)或多個(gè)以與入射光不同角度安裝的裝置檢測(cè)到（取決于廠家與型號(hào)的不同） 光散射檢測(cè)器（多數(shù)使用激光）目前常見(jiàn)的有幾種類型用于gpc上： 小角激光散射檢測(cè)器（lalls） 一般角度小于7，得到mw數(shù)據(jù) 雙角激光散射檢測(cè)器（pd：15及90）及多角激光散射檢測(cè)器（malls wyatt

36、：30150；3至18個(gè)角）等等 可以得到mw數(shù)據(jù)及g,dawn eos ls,minidawnht ls,pd 2040 ls,綜合信息,綜述,多檢測(cè)方式的gpc提供“絕對(duì)”分子量分布，以及關(guān)于復(fù)雜聚合物的支化信息 多檢測(cè)方式的gpc數(shù)據(jù)處理方面的最新研究成果提供更準(zhǔn)確、更完整的復(fù)雜聚合物性質(zhì)的信息,gpc色譜柱的選擇,通常需要多根色譜柱 可包括：多根單一孔徑、混合床，或兩者都有 色譜柱的工作范圍應(yīng)該大于樣品的分子量（確切地說(shuō)：分子的溶劑化體積）范圍 在使用之前，測(cè)定每根色譜柱的柱效以及整個(gè)色譜柱組的柱效，并且在使用過(guò)程中定期測(cè)定柱效,柱種類及其限制,剛性膠 硅膠 ph限制 有吸附傾向 相對(duì)

37、低的柱效 半剛性膠 dvb及ps共聚物 流速及壓力限制 溶劑的兼容性 軟膠 fractogel tsk，sephadex，shodex oh-pak，ultrahydrogel；許多限制,dvb/ps填料：20,000倍放大,gpc中的色譜柱選擇,所選的色譜柱組應(yīng)對(duì)目標(biāo)分子量范圍有最大的分辨率；例如 環(huán)氧樹(shù)脂(epoxies，分子量從大約五百到一萬(wàn)) 使用：50, 100 , 500 , 103 超高分子量聚乙烯(分子量從十萬(wàn)到五百萬(wàn)) 使用：104, 105, 106 使用“線性”或“混合床”凝膠柱不是最佳選擇 除非要覆蓋的分子量范圍非常大，或?qū)σ治龅臉悠返姆肿恿糠秶淮_定 對(duì)特定分子量范

38、圍的樣品最好不用,gpc柱分子量范圍合適,gpc柱分子量范圍偏高,gpc柱分子量范圍偏高,inject,1,2,3,4,column: 2 hr 1, 3 hr 2 solvent:thf flow:3 ml/min 1. dioctyl pthalate mw 390 2 bibutyl pthalate mw 278 3. diethyl pthalate mw 222 4. dimethyl pthalate mw 194,v0,1 column,2 columns,v0,column: 2 hr 1 solvent:thf flow:2 ml/min 1. dioctyl pthala

39、te mw 390 2 bibutyl pthalate mw 278 3. diethyl pthalate mw 222 4. dimethyl pthalate mw 194,正確的凝膠柱孔尺寸,gpc柱分子量范圍偏小,合適孔徑色譜柱的重要性,a,c,b,vt, c,vt, a/b,urea formaldehyde樣品,硅樹(shù)脂粘和劑的貨架壽命,column:styragel hr2 and 3 mobile phase: toluene 40c flow rate:1ml/min,單一孔徑及混合床柱組,單一孔徑凝膠柱與混合床凝膠柱相比，在特定的分子量范圍內(nèi)提供更高的分辨率 在給定樣品的

40、特定分子量范圍內(nèi)，需要更高的分辨率時(shí)，使用單一孔徑凝膠柱比較理想 單一孔徑凝膠柱組還被用來(lái)改善校正曲線的線性程度 當(dāng)樣品的分子量范圍未知時(shí)，把混合床凝膠柱用作篩選（掃描）柱更為理想,校正曲線非線性的影響,106,105,103,20,104,15,16,17,18,19,13,14,2 hr 5e,hr 5e & hr2,校正曲線非線性的影響,孔體積對(duì)分辨率的影響,柱長(zhǎng)度對(duì)分辨率的影響,columns: (2) 100 styragel hr sample:n hydrocarbons & ps std. injection volume:100ul flow rate 1 ml/min mo

41、bile phase:toluene detector:ri, 8x,分辨率所需的最小尺寸差異,gpc中的色譜柱選擇,需要多高的分辨率（塔板數(shù)，plate count）？ 5（hr）、10（ht）及20（hmw）的比較 styragel hr 用于低到中等分子量，室溫應(yīng)用（環(huán)氧、酚類及低聚體） styragel ht 用于較寬范圍的聚合物，高溫應(yīng)用 styragel hmw 用于有剪切效應(yīng)傾向的高分子量聚合物（10孔徑的柱篩板） ultrahydrogel凝膠柱用于水溶性gpc,預(yù)聚物樣品：6對(duì)15比較,6 ntan = 13,500 p/ft total = 40,500 plates,15

42、 ntan = 4,700 p/ft total = 14,100 plates,columns: 103, 500, 100 sample: prepolymer (0.5% in thf) injection volume: 150 ml flow rate: 1ml/min mobile phase: thf detector ri, 8x,脂溶性凝膠柱,出廠時(shí)填充溶劑：thf、dmf及toluene styragel hmw 20填料用于在分析時(shí)有剪切效應(yīng)傾向的超高分子量材料的分析；柱效：6,000 使用10篩板降低剪切效應(yīng) styragel ht 10填料用于中到高分子量樣品的分析

43、柱效：10,000；5篩板； styragel hr 5填料高分辨率；柱效：16,000；2篩板,gpc的溶劑,選擇gpc溶劑的標(biāo)準(zhǔn) 樣品的溶解性 樣品的可檢測(cè)性 與所選擇的色譜柱兼容 容易使用 成本 hplc級(jí)試劑 必須過(guò)濾 譜圖中不純物的色譜峰 溶解的氣體，小分子量物質(zhì)，水及氧化物質(zhì),thf,thf，四氫呋喃 過(guò)氧化氫物（hydroperoxide）的含量必須小于100ppm 檢驗(yàn)方法，使用10%的碘化鉀（ki）溶液 加5滴thf到2ml碘化鉀溶液中 如果溶液變?yōu)榘迭S色，過(guò)氧化物的濃度即有可能超標(biāo) 色譜泵在上thf之前，先用甲醇充分浸潤(rùn),tcb及odcb,三氯苯（tcb）或鄰二氯苯（odc

44、b） 容易被迅速氧化，應(yīng)在溶液中加抗氧劑以保護(hù)聚合物 主要用于高溫gpc分析，可以用tcb作為分析聚乙烯（pe）的溶劑，而用odcb作為聚丙烯（pp）分析的溶劑稍微好一點(diǎn) 必須過(guò)干燥的硅膠柱并過(guò)濾后使用，否則溶劑中存在的微量水會(huì)在操作的溫度下在溶劑中析出氣泡,gpc中聚電解質(zhì)效應(yīng)的抑制,凝膠色譜中常用的溶劑,凝膠色譜中常用的溶劑,styragel ht 凝膠柱溶劑更換,styragel ht 凝膠柱溶劑更換,column: 3 styragel hr1 solvent:chcl3 or thf sample: 1-8-octanediol, 1-octanol, n-octane flow rate:1 ml/min,體積分離中溶劑的影響,樣品制備,盡可能充分地溶解；溶劑必須聚合物鏈打開(kāi)成最放松的狀態(tài) 可以輕微搖動(dòng) 允許充分的時(shí)間讓鏈展開(kāi)；有些聚合物需要大于3小時(shí) 分子量及結(jié)晶度愈高，所需真正溶解的時(shí)間就俞多 某些結(jié)晶的聚合物需要加熱 除去各種雜質(zhì) 顆粒；不溶的膠及填充劑 降低剪切效應(yīng)（shear） 過(guò)濾僅使用大于0.45的膜 不能用微波爐及超聲 在某些情況下加入抗氧劑,degradation of polymethacrylate additive,固態(tài) (半結(jié)晶,液態(tài) (稀溶液,樣品制備,樣品制備