材料制備工程：3.2離子型聚合

1、第三章離子型聚合反應配位聚合反應及開環(huán)聚合反應,3-1一般性闡述,定義：單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負電荷的活性離子， 再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(ionic polymerization)。 屬于連鎖聚合反應的一種。 陽離子聚合 離子型聚合反應陰離子聚合 配位離子型聚合 特征： 對單體的選擇性高； 鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快； 存在增長離子與反離子的平衡； 不同類型的離子型聚合引發(fā)劑不同； 不存在偶合終止，只能單基終止。 應用： 丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙

2、爪高聚物等,3-1一般性闡述,與自由基聚合反應的對比,3-2陽離子聚合反應,碳陽離子介紹 碳陽離子是帶P空軌道的碳原子，屬于高能中間體。形成較難，一旦形成活性很高， 這是造成陽離子聚合能在極低溫度下進行聚合的原因之一。 碳陽離子的穩(wěn)定性：叔碳陽離子仲碳陽離子伯碳陽離子 相應單體的活性： CH2CCHCCH3CHCH2CH2CH2 碳陽離子的化學性質(zhì)： 碳陽離子的溶劑效應溶劑的極性影響離子對結(jié)合狀態(tài)，進而影響增長鏈活性。強 極性溶劑有利于碳陽離子的形成與穩(wěn)定。 碳陽離子的重排 因碳陽離子的能量很高，通過重排達到熱力學最穩(wěn)定的狀態(tài)是一 種必然的趨勢。 碳陽離子與負離子的結(jié)合 取決于碳陽離子的活性和

3、反離子的性質(zhì)，反離子的親核能力越強，越容易與之結(jié)合，而使聚合終止。因此，必須純化反應體系,3-2陽離子聚合反應,一、單體與催化劑 單體 具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應的單體。 工業(yè)化生產(chǎn)所用的主要單體有：異丁烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等。 催化劑 共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。 作用：提供氫質(zhì)子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。 常用的催化劑,3-2陽離子聚合反應,二、陽離子聚合反應機理 研究體系：以異丁烯為單體，以三氟化硼為催化劑，水為助催化劑 鏈引發(fā)： BF3HOHHBF3OH HBF3OHCH2CCH3C BF3OH 鏈增長： CH2C BF3OH CH2C CH

4、2C CH2C BF3OH 鏈終止： 假終止之一（活性中心向單體轉(zhuǎn)移）： CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3C BF3OH,3-2陽離子聚合反應,另一情況 CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3CH 顯然，以上一種方式為主。 假終止之二（向反離子轉(zhuǎn)移，離子對重排，自發(fā)終止）： CH2C BF3OH CH2C H 假終止之三（向助催化劑轉(zhuǎn)移，即與過量助催化劑作用終止）： CH2C BF3OH CH2C OH H 以上各種終止之所以稱為是假終止，原因是終止后的結(jié)果又產(chǎn)生了新活性中心，它仍 然可以進行反應。對于向單體轉(zhuǎn)移終止的發(fā)生比自由基聚合時要快得多，同時，又是控制 產(chǎn)物相

5、對分子質(zhì)量的主要因素。因此，陽離子聚合多采用低溫聚合,3-2陽離子聚合反應,真終止之一（與反離子中的陰離子作用而終止）： CH2C BF3OH CH2C OH BF3 真終止之二（與水、醇、酸等終止劑作用而終止） CH2C BF3OH XB CH2C B X 三、陽離子聚合的影響因素 催化劑與助催化劑的組合 無論怎樣組合，主要取決于助催化劑向單體提供質(zhì)子或碳陽離子的能力。 以Lewis為催化劑，以水為助催化劑的異丁烯聚合中，催化劑的活性隨其接受電子的 能力和酸性而增加。其活性順序如下： BF3AlCl3TiCl4TiBr4BCl3BBr3SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3,

6、3-2陽離子聚合反應,以為SnCl4催化劑，助催化劑的活性隨其酸性的增加增加。其活性順序如下： HClCH3COOHCH3CH2NO2C6H6OHH2OCH3OHCH3COCH3 聚合速率和產(chǎn)物聚合度隨催化劑與助催化劑的配比變化而變化（有最大值）。 助催化劑用量偏大時，容易使離子對性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，降低催化劑活性，甚至終止反 應。BF3-H2O體系，水量偏大時，存在如下反應： BF3+H2OHBF3OH H3OBF3OH,助催化劑苯酚對0.185mol/LSnCl4,催化異丁烯聚合的影響,3-2陽離子聚合反應,溫度 根據(jù)產(chǎn)物用途合理確定聚合溫度，40以上生產(chǎn)的聚異丁烯，用于粘合劑、增塑 劑、膠泥等

7、；78以下生產(chǎn)的聚異丁烯用于塑料添加劑。 降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應，有利于增長反應，聚合度增大。 TiCl4-H2O體系引發(fā)異丁烯的CM值 溶劑 提高溶劑的極性和溶劑化作用，有利于形成松散離子對，增加聚合速率和聚合度。 常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 不能用醚、酮、酯、胺等容易與陽離子反應的溶劑,3-3陰離子聚合反應,一、單體與催化劑 單體 共性：電子流動性大（共軛效應大），即Q值越越大越好；取代基吸電子能力強， 即e值越大越好。單體的聚合能力隨結(jié)構(gòu)不同而變化。

8、如： 聚合能力 小 大 （A） （B） （C） （D） CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCN Q值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值 0.80.60 1.202.10 催化劑 共性：具有親核能力的親核試劑（多為堿性物質(zhì)）。 催化能力的大小取決于各催化劑的堿性強弱，堿性越強其催化能力越大；同時，還取 決于與單體的匹配情況關(guān)系,3-3陰離子聚合反應,陰離子聚合的單體與催化劑的反應活性匹配 表中a組堿金屬及其烷基化合物堿性最強，催化能力極強，可以引發(fā)各種單體進行陰離子聚合；b 組不引發(fā)極性最弱的單體，只能引發(fā)A、B、C組單體；c組堿性比d組弱；d組只能引發(fā)聚合能力最強 的A組單體,A

9、,B,C,D,a,b,c,d,3-3陰離子聚合反應,二、陰離子聚合反應機理 以正丁基鋰為催化劑，苯乙烯為單體，四氫呋喃為溶劑，甲醇為終止劑。機理如下： 鏈引發(fā) n-C4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi 鏈增長 CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi 鏈終止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3 有關(guān)的分析,3-3陰離子聚合反應,鏈引發(fā)反應 金屬有機化合物引發(fā)（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX） 總特點：引發(fā)活性取決于金屬-碳鍵的極性，極性越強，引發(fā)活性越大。 用RLi、RMgX引發(fā)，特點是催化劑溶解于溶劑之中，形成單陰離子活性中心；CLi鍵的性質(zhì)

10、取決于溶劑的性質(zhì)，在非極性溶劑中屬于共價鍵，在極性溶劑中屬于離子鍵。 用KNH2、NaNH2引發(fā)，需要在液氨中引發(fā)，并且先發(fā)生KNH2 的分解。 KNH2K NH2 NH2 CH2=CH H2NCH2CHK 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬（Li、K、Na）直接引發(fā)，通過最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，形成自由基-陰離子，經(jīng)偶合形成雙陰離子活性中心，再引發(fā)單體。 Li CH2CHCH2CHLi,3-3陰離子聚合反應,2CH2CHLi LiCHCH2CH2CHLi （雙陰離子活性中心） 特點：非均相反應；兩個聚合方向；反應在金屬表面進行，活性中心逐步形成，引發(fā) 速率較慢，產(chǎn)物聚合度較大，并且分布較寬。 堿金屬間接

11、電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，如鈉在四氫呋喃存在下，與萘或蒽形成配合物再引發(fā)。 Na Na（綠色） Na CH2CH CH2CHNa 2CH2CHNa NaCHCH2CH2CHNa （紅色雙陰離子中心） 特點：顏色變化明顯，反應可以定量進行,THF,3-3陰離子聚合反應,鏈增長反應 鏈增長反應是通過單體插入到離子對中間完成的。因此，離子對的存在形式對聚合速 率、產(chǎn)物聚合度和結(jié)構(gòu)均有影響。 MA MA M A （緊密離子對）（被溶劑分子隔開的離子對）（自由離子對） 鏈終止反應 無雜質(zhì)的聚合體系：苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應，活性壽命很長。 原因：活性鏈帶有相同電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單

12、體轉(zhuǎn)移或異 構(gòu)化產(chǎn)生終止，也都需要進行難于發(fā)生的脫H 反應。 外加質(zhì)子性物質(zhì)或某些化合物進行終止的體系：可以合成鏈端帶官能團的高聚物,3-3陰離子聚合反應,MH AOH MH AX MH AOCH3 MH RCOOA MAMCOOAMCOOH A MOOA2MOA2MOH 2A MCH2CH2OAMCH2CH2OH A MCNRNCOMCONHRNH2 AOH CO2 三、活性高聚物 活性高聚物的定義 在適當條件下，不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應，而使增長的活性鏈直至單體完全耗盡仍 保持活性的聚合物陰離子。 活性高聚物的形成條件 無雜質(zhì)；無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移；單體不發(fā)生其他反應；溶劑為惰性；引發(fā)速率大于

13、增長 速率；體系內(nèi)濃度、溫度均一；無明顯鏈解聚反應,3-3陰離子聚合反應,活性高聚物的特征 許多增長的活性鏈具有特殊的顏色。 第一批單體耗盡后，加入第二批單體能繼續(xù)反應， 產(chǎn)物聚合度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系不變。 相對分子質(zhì)量分布窄，可以進行實現(xiàn)“計量聚合”。 單陰離子活性中心的計算： 雙陰離子活性中心的計算： 活性高聚物的應用 用于凝膠滲透色譜分級的標準試樣。 加入特殊試劑合成鏈端具有OH、COOH、SH等基團的遙爪聚合物,3-3陰離子聚合反應,其合成方法如下： 最有實用價值的是鏈端帶有COOH和OH的遙爪聚合物,3-3陰離子聚合反應,合成梳形和星形聚合物 CH2CCH2CHKCH2C 合成嵌段共聚物

14、順序加料嵌段（SBS樹脂）nS Sn SnSm SnBmSi SnBmSi 偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBmLiBr(CH2)6BrAnBm+1(CH2)6Bm+1An 2LiBr,CH3,CH3,CO,OCH3,CO,CHCH2,PMMA,活的PS,梳形聚合物,1,2,4,5-四氯甲基苯,活的PS,星形聚合物,RLi,mB,iS,失活,3-3陰離子聚合反應,四、影響陰離子聚合的因素 催化劑的影響 催化劑的結(jié)構(gòu) 對雙烯烴的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序為： sec-C4H9Lii-C3H7Lit-C4H9Lii-C4H9Lin-C4H9LiC2H5Li 對苯乙烯的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序

15、為： sec-C4H9Lii-C3H7Li n-C4H9LiC2H5Li i-C4H9Li t-C4H9Li 締合作用 催化劑中烷基為直鏈結(jié)構(gòu)，并且使用高濃度烴類溶劑時，如果產(chǎn)生下列締合體，則無 引發(fā)能力。 反離子半徑 反離子半徑越大，作用力越小，越有利于單體的插入，聚合速率越大。 常見反離子半徑為：RLiRNaRK,RLi,LiR,或,3-3陰離子聚合反應,溶劑 共性：使用非質(zhì)子性溶劑。 作用：移出聚合熱；改變活性中心形態(tài)與結(jié)構(gòu)。 選擇：選擇極性溶劑，無締合作用，聚合速率大，但產(chǎn)物規(guī)整性不好；選擇非極性溶 劑，存在一定的締合作用，聚合速率小，但產(chǎn)物規(guī)整性好。因此，要綜合考慮。 常用溶劑介電常

16、數(shù)如下： 電子給予指數(shù)高的溶劑對反離子作用強，容易松對，所以聚合加快,3-4配位聚合反應,前敘 定義 配位聚合反應是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配 位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進行鏈增長的一類聚合反應。 創(chuàng)始人 齊格勒（Ziegler）與納塔（GNatta） 特點 產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性好、相對分子質(zhì)量高、支鏈少、結(jié)晶度高。 主要貢獻 實現(xiàn)了難于進行自由基聚合的丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)；實現(xiàn)了乙烯的低壓聚合等。開辟了 新的聚合領(lǐng)域。 應用 PP、HDPE、PS、BR、EPR等,3-4配位聚合反應,一、高聚物的立體異構(gòu)現(xiàn)象 高聚物的立體異構(gòu) 異構(gòu)體：化學組成相同，而

17、性質(zhì)不同聚合物。 異構(gòu)現(xiàn)象：出現(xiàn)異構(gòu)體的現(xiàn)象。 異構(gòu)體的類型：結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu) 結(jié)構(gòu)異構(gòu) 產(chǎn)生的原因：由于分子中原子或原子團相互連接的次序不同引起的。 實例：結(jié)構(gòu)單元為C2H4O的互為異構(gòu)體聚合物有聚乙烯醇、聚乙醛、聚環(huán)氧乙烷 聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸乙酯互為異構(gòu)體 以一種單體進行的連鎖聚合反應，也存在頭-頭、頭-尾、尾-尾異構(gòu)體。 立體異構(gòu) 產(chǎn)生的原因：由于分子中原子或原子團在空間排布方式（簡稱構(gòu)型）不同引起的。 實例：全同聚丙烯、間同聚丙烯、無規(guī)聚丙烯；順式聚丁二烯、反式聚丁二烯 高聚物中立體異構(gòu)體的類型 幾何異構(gòu)體,3-4配位聚合反應,產(chǎn)生的原因：由雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排布方式

18、不同引起的。 實例,反式-1,4-聚丁二烯,順式-1,4-聚丁二烯,3-4配位聚合反應,旋光異構(gòu)體 產(chǎn)生原因：由分子中存在一個或多個不對稱碳原子，或者雖無不對稱碳原子，但存在 著分子整體的不對稱性所引起的。其中具有旋光性的為旋光性聚合物，不顯光學活性的碳 原子稱為“假不對稱碳原子”，但是真的立體異構(gòu)中心。 實例：聚丙烯 CH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2C 立體異構(gòu)中心的兩種構(gòu)型的標記：（以取代基在主鏈平面的上或下為判斷） 帶有“真不對稱碳原子”的立體異構(gòu)中心標記為：D、L構(gòu)型或R、S構(gòu)型 帶有“假不對稱碳原子”的立體異構(gòu)中心標記為：d、l構(gòu)型或r、s構(gòu)型 單取代烯烴的立體異構(gòu)類型

19、 全同立構(gòu)：分子鏈中每個結(jié)構(gòu)單元上的立體異構(gòu)中心具有相同的dddddd或llllll構(gòu)型。 間同立構(gòu)：分子鏈中d和l構(gòu)型交替排列。 無規(guī)立構(gòu)：分子鏈中d和l構(gòu)型呈無規(guī)排列。 有規(guī)立構(gòu)高聚物：全同立構(gòu)與間同立構(gòu)高聚物的統(tǒng)稱,3-4配位聚合反應,實例：單取代烯烴聚合物的三種立體異構(gòu)體,全同立構(gòu)體,間同立構(gòu)體體,無規(guī)立構(gòu)體體,3-4配位聚合反應,實例：-單取代烯烴全同立構(gòu)聚合物的螺旋結(jié)構(gòu),立體結(jié)構(gòu),俯視結(jié)構(gòu),CH CH2 R R CH3，C2H5 CHCH2 CH2CH2CH(CH3)2 OCH3 OCH2 CH(CH3)2 C6H5,3-4配位聚合反應,有規(guī)立構(gòu)高聚物與無規(guī)立構(gòu)高聚物部分物理-力學

20、性能對比 國際純化學和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定 凡能形成以有規(guī)立構(gòu)高聚物為主的聚合反應（包括自由基型、陽離子型、陰離子 型、配位陰離子型等聚合反應）都稱為立體定向聚合反應或有規(guī)立構(gòu)聚合反應。所得產(chǎn) 物稱為立體定向聚合物。 高聚物中有規(guī)立構(gòu)高聚物所占的百分數(shù)稱為立構(gòu)規(guī)整度。又稱定向指數(shù)、等規(guī)度,3-4配位聚合反應,二、單體與催化劑 單體 非極性單體：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共軛雙烯、環(huán)烯烴等 極性單體：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等 Zieger-Natta催化劑 典型Zieger催化劑與典型Natta催化劑 Zieger-Natta催化劑 Zieger-Natta催化劑是一類催化劑的

21、統(tǒng)稱，由主催化劑和助催化劑組成。 主催化劑： 用于-烯烴的配位陰離子聚合：是第第族過渡金屬（Ti、V、Mo、W、Cr 等）鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過渡金屬鹵化物，常用的鹵素為Cl、Br、 I等。 用于環(huán)烯烴開環(huán)聚合：MoCl5和WCl5 用于雙烯烴配位陰離子聚合：第過渡金屬（Co、Ni、Ru、Rh等）的鹵化物羧鹽,3-4配位聚合反應,常用的Zieger-Natta催化劑組分 研究的熱點：通過研磨、浸漬，或添加第三組分制備單烯烴高效催化劑。 Zieger-Natta催化劑引發(fā)-烯烴的定向聚合機理模型,雙陰金屬活性中心,單金屬活性中心,3-4配位聚合反應,按雙金屬活性中心模型進行配位

22、陰離子聚合的過程,3-4配位聚合反應,按單金屬活性中心模型進行配位陰離子聚合的過程 配位聚合的總原則 單體定向吸附（預先取向），單體對增長鏈的定向連接，活性中心再生。 三、單烯烴的配位聚合 丙烯的配位聚合機理 以丙烯為單體，以（、）TiCl3為主催化劑，以AlEt3為助催化劑，按單金屬活 性中心聚合模型進行聚合。則,3-4配位聚合反應,鏈引發(fā) 鏈增長,重排,重排,3-4配位聚合反應,鏈終止 瞬時裂解終止（自終止） 向單體轉(zhuǎn)移終止,3-4配位聚合反應,向助催化劑AlR3轉(zhuǎn)移終止 氫解終止（工業(yè)常用方法） 一般前三種終止反應難于發(fā)生，因此，活性鏈壽命很長，可進行嵌段,3-4配位聚合反應,影響丙烯配

23、位聚合的因素 主催化劑的影響 助催化劑的影響 其中主催化劑為TiCl3（、或,3-4配位聚合反應,Zieger-Natta催化劑中烷基鋁的作用 消除反應體系中對催化劑有毒的物質(zhì)； 與烯烴單體在過渡金屬表面進行競爭吸附，活性鏈可以向烷基鋁轉(zhuǎn)移； 不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁活性不同。其順序如下： Al(C2H5)2H Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Br Al(C2H5)2I Al(OC2H5)2C2H5 Al(C2H5N)C2H5 Al(i-C4H9)2H Al(i-C4H9)3 Al(i-C4H9)2Cl Al(i-C4H9)2(CH3)2CCHCH2 Al(i-OC4H9

24、)3 三烷基鋁上R基對聚合的影響 上述兩表得知：聚丙烯的等規(guī)度隨烷基鋁上的取代基增大而減小，當烷基被鹵素取代時，隨鹵原 子序數(shù)增加而增加,3-4配位聚合反應,主催化劑與助催化劑配比的影響 綜合上述結(jié)果：以（、）TiCl3為主催化劑，以AlEt2Cl為助催化劑，Al/Ti比 為1.52.5，可以獲得適中聚合速率和較高立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯的條件。 第三組分的影響,3-4配位聚合反應,第三組分是在Zieger-Natta催化劑含N、P、O等的給電子體。作用可以改變催化劑引發(fā) 活性，提高II%和相對分子質(zhì)量。 高效催化劑的研制與使用（聚丙烯研究熱點） 目的：進一步提高催化劑活性和定向能力；控制產(chǎn)物的相對

25、分子質(zhì)量及分布；控制產(chǎn) 物的顆粒大小和分布；改變生產(chǎn)工藝。 方法： 研磨、浸漬、負載等。 溫度的影響 最佳聚合溫度：70 雜質(zhì)對聚合的影響 嚴格控制與催化劑有反應的O2、CO2、H2、H2O、CHCH的含量,3-4配位聚合反應,四、雙烯烴的配位聚合 主要應用 用于生產(chǎn)橡膠制品的原料，如順丁橡膠、異戊橡膠等。 單體 丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯 催化劑 Zieger-Natta催化劑（兩組分、三組分） 特點：各類多、組成多變、相態(tài)多。 Ti系和V系：多為非均相體系，選擇合適配位體，可生產(chǎn)高順式1，4聚戊二烯和聚丁 二烯。其中V系常為反1，4特性。 Cr系和Mo系：多用于1,2和3,4聚合。

26、Ni系Co系：可均相也可非均相，多用于生產(chǎn)順式1,4-聚丁二烯。 -烯丙基過渡金屬催化劑 共性：產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)取決于過渡金屬種類和吸電子配位體的性質(zhì)，加入受電子體后， 聚合活性和產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性明顯提高。 常用：Ni、U、Rh等-烯丙基鹵化物,3-4配位聚合反應,鋰系催化劑 特點：均相、機理屬于陰離子聚合。 應用：高順式1,4聚異戊二烯、低順聚1,4丁二烯、高1,2聚丁二烯等。 聚合機理 以TiCl3()為主催化劑，利用TiCl3()兩個空位引發(fā)丁二烯聚合的過程如下,3-4配位聚合反應,以Ni(OOCR)2為主催化劑，Al(C2H5)2為助催化劑，BF3OC2H5為第三組分，用于丁二 烯的聚合過程

27、如下,nCH2CHCHCH2,對式烯丙基鎳化合物,3-5開環(huán)聚合反應,定義： 開環(huán)聚合反應是指環(huán)狀單體在離子型催化劑的作用下，經(jīng)過開環(huán)、聚合轉(zhuǎn)變成線型 聚合物的一類反應。 nR XRX 式中的X為環(huán)狀單體中的官能團或雜原子。 特點： 聚合物的組成與單體相同（只是鍵的連接方式轉(zhuǎn)變）； 活性中心較穩(wěn)定； 開環(huán)聚合的過程中，多數(shù)存在聚合-解聚的可逆平衡。 應用： 主要用于生產(chǎn)帶有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等聚合物。 一、開環(huán)聚合的單體 常見的單體 環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)狀硫化物、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)狀磷化物、環(huán)狀氮化物、環(huán)狀硅化物等,3-5開環(huán)聚合反應,環(huán)狀單體的聚合能力 表示能發(fā)生聚合；表示不能發(fā)生聚合,3

28、-5開環(huán)聚合反應,二、開環(huán)聚合的類型 從聚合反應角度分類 直接開環(huán)聚合（多數(shù)單體） 開環(huán)異構(gòu)化聚合（部分單體） 開環(huán)消去反應（少數(shù)單體,YZ,3-5開環(huán)聚合反應,從活性中心角度分類 分為陽離子型開環(huán)聚合、陰離子型開環(huán)聚合、配位陰離子型聚合等，其中以第一種為 主,3-5開環(huán)聚合反應,三、主要單體的開環(huán)聚合機理 環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合 以環(huán)氧乙烷為單體，以氫氧化物為催化劑，以醇類為起始劑，產(chǎn)物帶有羥基。 聚合機理 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止,CH2CH2,NaOH,HOCH2CH2ONa,HOCH2CH2ONa,nCH2CH2,HOCH2CH2CH2CH2ONa,CH2CH2ONa,CH2CH2O C9H19,CH2CH2O C9H19,NaOH,壬烷基酚,壬烷基酚封端聚環(huán)氧乙烷,3-5開環(huán)聚合反應,應用