24 清華大學(xué) 有機(jī)化學(xué)及實(shí)驗(yàn) 元素有機(jī)

1、1,第二十二章,元素有機(jī)之一,非金屬元素有機(jī)化合物,含硫、磷、硅及硼的元素有機(jī)化合物,2,22.5 有機(jī)硫化合物,22.6有機(jī)磷化合物,22.7有機(jī)硅化合物,22.8有機(jī)硼化合物,3,22.1有機(jī)硫化合物,碳和硫直接相連的有機(jī)物,數(shù)量上僅次于含氮和含氧的有機(jī)物,如：動(dòng)植物體內(nèi)： 半胱氨酸 藥物： 磺胺葯 農(nóng)藥、染料,4,22.1.1有機(jī)硫化合物的成鍵特征、 分類和命名,一）成鍵特征,5,1、s 鍵,與O類似，易形成 s 鍵,2、p 鍵不易形成,形狀一致，重疊多,穩(wěn)定,形狀不一樣，重疊少,難以形成,6,7,3、d軌道參與,d s p雜化,3d軌道能量與3p、3s接近,雜化,d直接參與成鍵,硫：最

2、高氧化態(tài)增高,多種氧化態(tài),多立體形狀,8,二）分類與命名,1、有對應(yīng)氧化物的硫化物,原則：在相應(yīng)氧化物名前加上“硫”字,例,醇,硫醇,醚,硫醚,酚,硫酚,環(huán)氧乙烷,環(huán)硫乙烷,锍鹽,9,酮,脲,酸,硫酮（少,硫脲,硫代S酸,硫代O酸,二硫代酸,10,2、無對應(yīng)氧化物的硫化物,原則：視為硫酸或亞硫酸的衍生物,硫酸,硫酸一酯,硫酸二酯,11,磺酸,磺酸酯,砜,12,亞硫酸,亞硫酸一酯,亞硫酸二酯,13,亞磺酸,亞磺酸酯,亞砜,14,22.1.2 常見的有機(jī)硫化合物,一）硫醇和硫酚,低分子量硫醇有毒，極其難聞的臭味,例： 丁硫醇（黃鼠狼,叔丁硫醇（液化氣,RSH,S:sp3,R,H,15,制備,RSH

3、,ArSH,異硫脲鹽,16,化學(xué)性質(zhì),RSH,ROH,酸性 氧化 還原 親核,17,1、酸性,18,原因,軌道形狀差別大，重疊不好，易斷裂,19,2、氧化反應(yīng),醇：氧化反應(yīng)發(fā)生在于羥基相連的碳上,硫醇：氧化反應(yīng)發(fā)生在硫上,eg,20,弱氧化劑,反應(yīng),二硫鍵,原因,過程,弱,強(qiáng),O: I2, 稀硫酸，空氣,H:NaHSO3,Zn/AcOH,21,強(qiáng)氧化劑,磺酸,苯磺酸,22,3、親核性,與C=O、RX及共軛體系,親核性,盡管堿性,4、形成金屬鹽（與鉛鹽、銅鹽、鎘鹽、銀鹽等,23,5、還原,6、與醇類似的性質(zhì),硫醇酯,24,二）硫醚,25,1、親核反應(yīng),親核性：ROR RSR RSH,反應(yīng)示例,碘

4、化三甲锍,锍鹽（可分離出,相應(yīng)的R3O+X-卻無法分離出,26,锍鹽,類似Hoffmann消除,手性锍鹽可被拆分,能壘高，室溫下不易互變,27,2、脫硫反應(yīng),3、a-H酸性,28,4.氧化,或,過量的30,29,三）亞砜和砜,1.亞砜的結(jié)構(gòu),S： 雜化,30,立體構(gòu)型,錐型,對映異構(gòu)體可被拆分,31,物理性質(zhì),透明的無色液體,味微苦,高度締合的分子,非質(zhì)子偶極溶劑,有機(jī)物 無機(jī)物,避免與其接觸,32,2.亞砜的化學(xué)性質(zhì),1）優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑,二甲亞砜,N，N-二甲基甲酰胺,DMSO,DMF,33,2）被還原,34,可作為O,較溫和的O,RSH, ArSH,35,3）酸堿性,堿性 可與強(qiáng)酸

5、反應(yīng),eg,酸性 a-H之酸性,甲氧磺酰碳負(fù)離子,可作為,易與 等反應(yīng),有時(shí)會爆炸,36,3、砜,一般為固體 對熱穩(wěn)定 溶于水,只能在較劇烈條件下還原,吸電子（能力與 相近,活化,H,37,四）磺酸及其衍生物,1、磺酸,酸性與無機(jī)酸相當(dāng),制備,脂肪族,芳香族,芳環(huán)直接磺化,38,2、磺酸衍生物,1）磺酰氯,通式,特性：可被親核試劑進(jìn)攻，但不如,羧酸酰氯活潑,原因,電子效應(yīng),硫的d軌道接受氧的p電子（反饋鍵），不易再接受電子,空間效應(yīng),平面型,四方錐型 反應(yīng)中心“S”藏在中心，位阻大,39,2）磺酸酯,好的離去基團(tuán),對甲苯磺酸基,eg,40,3）磺酰胺,水解活性比羧酸酰胺低,對氨基苯磺酰胺,及其

6、衍生物,磺胺類抗菌藥,41,五）硫酸酯,離去能力很強(qiáng),良好的烷基化試劑,42,六）锍鹽,1、結(jié)構(gòu),錐形,對映體可拆分,43,2、硫葉立德,通式,制備：锍鹽在堿作用下失去一個(gè)質(zhì)子,Eg,44,反應(yīng),與醛、酮或共軛的醛,環(huán)氧乙烷類,與共軛的酮,環(huán)丙烷類,45,22.1.3 有機(jī)試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用,一） Naney Ni 脫羧反應(yīng),反應(yīng),用途,制備烴,還原羰基,46,二）含硫碳負(fù)離子,常用堿,47,三）其他用途,1、硫葉立德,合成,及,類化合物,2、 好的離去基團(tuán),好的烷基化試劑,3,48,22.2 有機(jī)磷化合物,49,22.2.1 有機(jī)磷化合物的結(jié)構(gòu)、分類及命名,一） 有機(jī)磷化合物的結(jié)構(gòu),特點(diǎn)

7、,3d軌道參與,多價(jià)態(tài) 多配位 多幾何構(gòu)型,50,三配位,雜化,錐形,對映異構(gòu)體可拆分,51,四配位,雜化,四面體型,52,五配位,結(jié)構(gòu)之一,雜化,三角雙錐型,結(jié)構(gòu)之二,雜化,四方錐型,53,六配體,雜化,四方雙錐（八面體）型,54,二）有機(jī)磷化合物的分類與命名,1.膦,膦（磷化氫,伯膦,仲膦,叔膦,季鏻鹽,氧化膦,55,2.三價(jià)的磷酸,亞磷酸,亞磷酸酯,亞膦酸,烴基亞膦酸,烴基亞膦酸酯,次亞膦酸,烴基次亞膦酸,烴基次亞膦酸酯,二烴基次亞膦酸,二烴基次亞膦酸酯,56,3.五價(jià)的磷酸,磷酸,磷酸酯,膦酸,烴基膦酸,烴基膦酸酯,次膦酸,烴基次膦酸,烴基次膦酸酯,二烴基次膦酸,二烴基次膦酸酯,57,

8、4.膦烷,58,22.2.2 有機(jī)磷的反應(yīng),一）膦的反應(yīng),堿性,親核性,1.堿性,加合物,59,2.親核性,與各種底物,季鏻鹽,與環(huán)氧化物,三級膦在強(qiáng)酸作用下，與烯烴反應(yīng),60,3.季鏻堿,原因：磷易形成很穩(wěn)定的P-O鍵,61,4.易被氧化,62,二） Arbuzov反應(yīng),1.反應(yīng),活潑的鹵代烷,若RX比RX更活潑，則反應(yīng)繼續(xù)，得混合物,63,2.用途,3.類似結(jié)構(gòu),均有類似反應(yīng),64,三）Witting反應(yīng),堿,磷ylide,65,有機(jī)磷農(nóng)藥,含磷萃取劑,含磷阻燃劑,軍事用途,生命體系,22.2.3 有機(jī)磷的應(yīng)用,66,常用農(nóng)用殺蟲劑,敵百蟲,樂果,67,常用環(huán)境衛(wèi)生殺蟲劑,敵敵畏,68,神

9、經(jīng)毒氣,沙林,69,22.3 有機(jī)硅化合物,70,22.3.1 有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與命名,有機(jī)硅化合物：含有Si-C鍵的化合物,一）結(jié)構(gòu)特點(diǎn),電負(fù)性,C: 2.5,Si: 1.7,H: 2.2,71,Si,四價(jià),五價(jià),六價(jià),四面體型,三角雙錐,正八面體,72,二）分類與命名,1.類似于烷烴的長鏈-硅烷,甲硅烷,乙硅烷,丙硅烷,己硅烷,原因,Si體積大，成長鏈時(shí)擁擠,Si-Si比C-C弱,又,不穩(wěn)定,73,2.有機(jī)硅烷-硅烷中的氫被烴基取代,命名：取代基寫在前面，后接“硅烷,甲基硅烷,四甲基硅烷,甲基乙基硅烷,74,3.其它,硅烷中的氫被鹵素取代-鹵硅烷,硅烷中的氫被羥基取代-硅（烷）醇,三

10、乙基硅醇,硅烷中的氫被烷氧基取代-硅氧烷（硅醚,三甲基甲氧基硅烷,六甲基硅醚,六甲基二硅氧烷,注：目前尚未發(fā)現(xiàn),類化合物,eg,eg,三甲基氯硅烷,eg,eg,75,22.3.2有機(jī)硅化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用,一）烯醇硅烷,醇與,于室溫下反應(yīng)，生成硅醚,76,烯醇鹽與,反應(yīng)亦生成硅醚,77,二）含芳環(huán)及乙烯基的有機(jī)硅化合物,易在硅原子所在位置上發(fā)生親電取代反應(yīng),eg,78,三）羥基保護(hù)基,eg,79,22.4 有機(jī)硼化合物,80,22.4.1 常見的有機(jī)硼化合物,有機(jī)硼化合物：含有C-B鍵的有機(jī)物,一）硼烷,硼氫化合物,81,常見的硼烷（括號內(nèi)數(shù)字為氫原子數(shù),不游離存在,乙硼烷（6,丁硼烷(10,戊硼烷(9,戊硼烷(11,己硼烷(10,癸硼烷(14,結(jié)構(gòu)特點(diǎn),以三中心兩電子鍵為基礎(chǔ)形 的三維多面體結(jié)構(gòu),82,乙硼烷,三中心兩電子鍵,缺電子分子,空p軌道可接受電子,與醚、胺等形成配位化合物,eg,83