耐火材料第八章 碳復合耐火材料.ppt

1、2008-5-24,1/257,WUST,耐火材料工藝學,第八章 碳復合耐火材料 Carbon Composite Refractories,碳”與“炭”的區(qū)別,碳”與“炭” 的區(qū)別及科學涵義的認識。 碳是一種元素，符號為C。 炭的定義：炭是碳且以無定形碳為主的人造物質(zhì)(artifact)。 炭共同的、本質(zhì)的特征：以碳為主的化學組成；其中的碳以無定形結(jié)構(gòu)存在,焦炭粉,木炭,1）C是高熔點物質(zhì)，3500，不與任何氧化物共熔。 （2）C的引入可以提高抗渣性 C與熔渣 、金屬液不易潤濕，阻礙了熔渣與耐火材料的 接觸與滲透。 C可以充填氣孔，提高材料的密度和強度，有助于抗渣性。 C可以使Fe2O3 F

2、eO，而MgO-CaO系材料抗FeO的能力比抗Fe2O3的能力強，所以引入C無疑可以提高材料抗Fe的能力。 （3）C可以提高材料的熱震穩(wěn)定性 C具有較高的導熱系數(shù)，使熱量在材料內(nèi)部傳遞快，使砌筑體的內(nèi)部溫差小，從而提高熱震穩(wěn)定性。 （4）C高溫下易氧化，不易在氧化氣氛下使用。 （5）C是很好的還原劑，在高溫下可以還原MgO，使強度和抗渣性降低,碳C的作用,一、原料：鎂砂（燒結(jié)鎂砂、電熔鎂砂、海水鎂砂）、碳素材料（石墨、炭黑、瀝青）、結(jié)合劑（酚醛樹脂）、添加劑（金屬和非氧化物,第一節(jié) 鎂碳質(zhì)耐火材料生產(chǎn)原理,二、 石墨的特性,對爐渣的不濕潤性（ non-wetting for slag ） 高的

3、導熱性（ high thermal conductivity ） 低的熱膨脹性（ Low thermal expamsion,除此以外，石墨與耐火材料在高溫下不發(fā)生共熔,抗渣性,熱震穩(wěn)定性,圖15 潤濕角與材料間的關(guān)系,碳復合耐火材料既可以保持原耐火材料的特點，又能發(fā)揮組合后的新特性，它可以根據(jù)需要進行設(shè)計，取長補短，從而最大限度地達到使用要求的性能。如MgO-C磚有效地利用了鎂砂的抗侵蝕能力強和碳的高導熱性及低膨脹性,補償了堿性制品抗剝落性差的最大缺點,1、碳復合耐火材料的特點及優(yōu)點,具有高的熱震穩(wěn)定性； 良好的抗熔渣和鋼水的侵蝕性,使用壽命高,2、碳復合耐火材料使用現(xiàn)狀,幾乎所有的電爐、轉(zhuǎn)

4、爐爐襯材料均為含碳耐火材料； 使用壽命幾乎均在一萬爐以上，通過采用濺渣護爐技術(shù),武鋼、濟鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過三萬爐次。但噸鋼耐材消耗還有待努力降低,2008-5-24,8/257,WUST,二、碳耐火氧化物的反應(yīng),碳復合耐火材料的制備和使用過程中以及用碳作還原劑制備金屬與非氧化物時，都涉及碳與氧化物之間的反應(yīng),最常用耐火氧化物有MgO、CaO、Al2O3、ZrO2、SiO2和Cr2O3,為什么沒有Cr2O3-C復合耐火材料,MgO-C的氧化還原反應(yīng),1、MgO的穩(wěn)定性隨T， G, 穩(wěn)定性 CO穩(wěn)定性隨T，G，穩(wěn)定性 2、MgO的穩(wěn)定性隨PMg，G，穩(wěn)定性 CO穩(wěn)定性隨PCO , G，穩(wěn)定性

5、 3、交點處發(fā)生： MgO+C=Mg氣+CO氣,在高溫冶煉的條件下，只有MgO, CaO, Al2O3與ZrO2能與碳平衡共存,MgO-C,Al2O3- ZrO2-C,Al2O3-C,而Cr2O3由于在高溫下與碳反應(yīng)，不能與碳共存，以及Cr是變價元素，因此Cr2O3不能與碳制成鉻碳復合材料,碳與耐火氧化物的反應(yīng)對碳復合耐火材料性能的影響,反應(yīng)消耗了制品中的碳，破壞了材料的顯微結(jié)構(gòu)，對制品的使用性能有害； 伴隨著反應(yīng)的進行，制品內(nèi)部的金屬蒸汽不斷向外擴散,當遇到氧化性氣氛時沉積為耐火氧化物致密層，從而阻礙了爐渣的侵蝕,有利于制品抗渣性能的提高,同時形成的致密氧化物層能有效地阻止制品內(nèi)部的氧化，抑

6、制碳與耐火氧化物的進一步反應(yīng),三、碳復合耐火材料中添加劑的熱力學行為,含碳耐火材料的缺點：易氧化、強度低 措施：Si、Al、Mg、Ca、Zr、SiC、B4C、BN、CaB6等。 （1） 添加劑與碳的親和力（碳勢） 金屬添加劑(含Si 粉），在碳復合耐火材料使用或埋碳燒成時會與碳或空氣中氮形成碳化物或氮化物。 金屬M與1mol碳反應(yīng)生成MxCy為,金屬或元素與1mol C反應(yīng)生成碳化物的標準Gibbs自由能稱為元素對碳的親和力(Affinity) 。元素對碳的親和力也稱為碳勢。碳勢的值越負，碳化物越穩(wěn)定,金屬與1mol碳生成碳化物的標準Gibbs自由焓與溫度的關(guān)系,2008-5-24,2）添加劑

7、與氧的親和力（氧勢,金屬或元素與1mol O2反應(yīng)生成氧化物的標準Gibbs自由能稱為氧勢。用氧勢可比較各種元素對氧的親和力的大小或其氧化物的穩(wěn)定程度,在含碳耐火材料中，為了防止碳的氧化，一般均要加入防氧化的添加劑。添加劑能否抑制氧化，就涉及到添加劑與氧的親和能力的大小,Si3N4,SiC,SEM morphology of SiC and Si3N4,Al與Si在1300的埋碳燒成中，部分轉(zhuǎn)變?yōu)锳lN、SiC與Si3N4，不能起抑制碳氧化的作用；但在燒成中這些新形成的纖維狀或晶須及粒狀碳化物與氮化物確能使制品中剛玉、碳等“橋接”起來或充填于氣孔，使燒成Al2O3-C質(zhì)制品的常溫與高溫強度大為

8、提高,3）金屬鋁的防氧化劑作用機理分析,隨著溫度的變化，Al在碳復合耐火材料中發(fā)生一系列的變化：溫度600，在磚內(nèi)無變化；溫度在700時，磚內(nèi)開始形成Al4C3；1000時Al急劇減少，并轉(zhuǎn)化成Al4C3和AlN，1400以上Al4C3和AlN轉(zhuǎn)化為Al2O3,金屬鋁粉作用機理,4）硅的防氧化劑作用機理分析,硅粉及SiC粉：Si大約在1000 開始與C反應(yīng)生成-SiC，約1200 時生成Si3N4,最終是SiC和Si3N4兩晶相共存， Si3N4的生成溫度較高，且SiC的活性大大地影響著Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，溫度越高， Si3N4生成越多,Si(s)

9、+C(s)=SiC(s) G=-522+1.50T (kJ/mol) Si(s)+MgO(s)=SiO(g)+Mg(g) G=203.9-0.13T (kJ/mol) 2Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g) G=-963.2+0.31T (kJ/mol) SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s) G=81.47-0.15T (kJ/mol) SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s) G=-668.8+0.33T (kJ/mol,加入Si在高溫下產(chǎn)生SiO(g)，有利于形成致密保護層，和的反應(yīng)都起到抑制碳氧化的作用，且SiO2的凝聚起到了保護膜的作用,5)選擇抗

10、氧化劑的原則及其熱力學和動力學機理,原則 （1）根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)及使用條件判斷可能存在的凝聚相及各氣相蒸汽壓的大小； （2）比較各凝聚相與氧親和能力的大小，與CO反應(yīng)的可能性; （3）分析各種反應(yīng)對磚顯微結(jié)構(gòu)的影響。 熱力學及動力學機理 從熱力學觀點分析：在工作溫度下，添加劑或添加劑與碳反應(yīng)的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大，優(yōu)先于碳被氧化從而起到保護碳的作用； 從動力學觀點分析：添加劑與氧氣、一氧化碳反應(yīng)的化合物改變了碳復合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，如增加了致密度，堵塞了氣孔，阻礙氧及反應(yīng)產(chǎn)物的擴散,6) 碳復合耐火材料抗氧化性的測定,無抗氧化劑,抗氧化性的測定,測定脫碳層厚度,測定失碳率,有抗

11、氧化劑,規(guī)定尺寸的試樣，在高溫氧化氣氛中抵抗氧化的能力稱為抗氧化性。 對碳質(zhì)材料（瀝青、樹脂）結(jié)合或浸漬的耐火材料試樣除去揮發(fā)分，以保留其殘存碳的熱處理過程稱為碳化,第二節(jié) MgO-C質(zhì)耐火材料工藝要點,一、定義： 主要原料（鎂砂+鱗片狀石墨）+非氧化物添加劑（抗氧化劑）+碳質(zhì)結(jié)合劑（瀝青、酚醛樹脂）結(jié)合而成的不燒成的復合耐火材料。 例如：添加有金屬Al粉、Si粉和B4C的MgO-C磚的顯微結(jié)構(gòu)如下圖所示,1、耐高溫性能 2、抗渣能力強 3、 熱震穩(wěn)定性好 4、高溫蠕變低,三、原料對MgO-C質(zhì)耐火材料性能的影響,生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料的原料有：鎂砂、石墨、結(jié)合劑和添加劑。原料的質(zhì)量直接影響

12、MgO-C磚的性能和使用效果。 （1）鎂砂 鎂砂是生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料的主要原料，鎂砂質(zhì)量的優(yōu)劣對MgO-C質(zhì)耐火材料的性能有著極為重要的影響，如何合理地選擇鎂砂是生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料的關(guān)鍵。 鎂砂有電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂，它們具有不同的特點,2)石墨 石墨的質(zhì)量指標如固定碳含量（fixed carbon）,粒度、灰分組成（ash）,形狀及揮發(fā)份（volatile content）、水分等影響著MgO-C磚的性能和使用效果。 固定碳是指石墨中除去揮發(fā)分、灰分以外的組成部分，揮發(fā)分是由低熔點物質(zhì)組成的有機及無機物。 石墨按固定碳含量的高低可分為: 低純石墨：（F.C：9495%)； 高純石墨

13、（F.C：9598%）； 超高純石墨（F.C:98,石墨純度越高，生產(chǎn)出的MgO-C磚耐侵蝕性越好； 揮發(fā)分在MgO-C磚熱處理過程中會產(chǎn)生較多的揮發(fā)物，使制品的氣孔率變大，對制品的使用性能不利。 石墨的粒度對制品的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性能有影響。對于鱗片石墨，若鱗片越大，則制品的耐剝落性和抗氧化性越好。大鱗片石墨具有高的導熱系數(shù)和小的比表面積。作為生產(chǎn)MgO-C磚用的鱗片石墨一般要求其粒度0.125 mm,鱗片石墨的厚度對制品的性能也有影響。 一般要求要0.02mm, 最好0.01mm。鱗片石墨的厚度越小，其端部表面發(fā)生氧化的有效面積越小，所以制品的抗氧化性能越好；鱗片石墨邊緣的氧化速度比其表

14、面要快4100倍。 灰分是石墨經(jīng)氧化處理后的殘留物。 一般情況下，鱗片石墨的灰分主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，占灰分的82.988.6%，其中SiO2在灰分中占3359%之多,3）結(jié)合劑 結(jié)合劑起著連結(jié)基質(zhì)和顆粒的作用。 生產(chǎn)和使用過程中，基質(zhì)和結(jié)合劑是耐火材料的兩個薄弱環(huán)節(jié),耐火材料廠常用哪些結(jié)合劑,生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料對結(jié)合劑的要求： 1、對石墨和鎂砂有良好的潤濕性、粘度及流動性。 2、熱處理時能縮合，確保制品具有足夠的強度；同 時不使制品產(chǎn)生過大的膨脹與收縮。 3、固定碳含量要高，焦化處理后的碳素聚合體有良 好的高溫強度。 4、污染小或無污染,哪些結(jié)合劑能滿足上述要求,

15、2008-5-24,26/257,WUST,生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料的結(jié)合劑種類： 煤瀝青、煤焦油、特殊碳質(zhì)樹脂、多元醇、瀝青變性酚醛樹脂、合成酚醛樹脂、糠醛樹脂等,煤瀝青,固體樹脂,液體樹脂,瀝青,瀝青(Pitch)是煤焦油或石油經(jīng)蒸餾處理或催化裂化提取沸點不同的各種餾分后的殘留物,1） 瀝青的種類,煤焦油瀝青(煤瀝青)、石油瀝青。煤瀝青芳香烴含量比石油瀝青多，耐火材料常用煤焦油瀝青作為結(jié)合劑。煤焦油瀝青在常溫下是固體，無嚴格的固定熔化溫度，常用軟化點來表示其由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時的溫度。 按軟化點(環(huán)球法測定)的不同可分為低溫瀝青(軟瀝青，軟化點60)、中溫瀝青(中瀝青，軟化點6080)和高溫

16、瀝青(硬瀝青，軟化點90140)等，在耐火材料領(lǐng)域，中溫瀝青應(yīng)用最多，其次是高溫瀝青,碳素結(jié)合劑的殘?zhí)悸剩?00,瀝青雖有一定污染，但仍作為碳復合耐火材料的結(jié)合劑之一，是因為其殘?zhí)剂扛?、價格便宜、使用可靠。同時瀝青碳化后得到的碳的結(jié)晶狀況、真密度和抗氧化能力都比樹脂碳好,樹脂,酚醛樹脂是碳復合耐火材料最常用的結(jié)合劑。 酚醛樹脂是由酚類化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、叔丁酚、雙酚A等）與醛類化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在堿性或酸性催化劑作用下，經(jīng)加成縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂,苯酚與甲醛的結(jié)構(gòu)式,phenol,formaldehyde,當酚和醛作為原料的比例不同及所采用

17、的催化劑不同時，可得到具有不同結(jié)構(gòu)和性能的熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂,兩種酚醛樹脂的對比,酚醛樹脂的分類,按其加熱性狀和結(jié)構(gòu)形態(tài)分,熱塑性 熱固性,按產(chǎn)品的形態(tài)分,液態(tài)酚醛樹脂 固態(tài)酚醛樹脂,水溶性 醇溶性,塊狀 粒狀 粉末狀,按固化溫度分類,高溫固化型（固化溫度130150） 中溫固化型（固化溫度105l10） 常溫固化型（固化溫度2030,酚醛樹脂的性質(zhì),熔體粘度與溫度的關(guān)系,溶劑種類對熔體粘度的影響,粘度,做耐火材料結(jié)合劑時，一般要求其具有高濃度和低粘度,碳化率,碳化率（或殘?zhí)悸剩┑母叩椭苯佑绊懙胶寄突鸩牧系男阅?，不同有機結(jié)合劑的碳化率如下表,有機結(jié)合劑的碳化率,瀝青與酚醛樹脂碳化

18、產(chǎn)物比較,不同的結(jié)合劑，碳化后具有不同的碳化結(jié)構(gòu)，從而影響到碳復合耐火材料的抗氧化性和抗侵蝕性等使用性能,瀝青碳和樹脂碳的結(jié)晶度,結(jié)晶度比較,酚醛樹脂的碳化組織被認為是玻璃狀結(jié)構(gòu)，韌性不夠，而瀝青的碳化組織為鑲嵌結(jié)構(gòu)，所以有時為提高制品的性能，將煤瀝青與酚醛樹脂混合使用,酚醛樹脂在生產(chǎn)MgO-C磚時的優(yōu)點 混煉與成型性能好，在室溫下可直接混煉與成型； 在熱處理時可進一步縮合，使成品強度進一步提高； 在高溫下能使MgO-C磚保持較高的熱態(tài)強度； 固定碳高，在還原氣氛下能形成牢固的碳結(jié)合； 磚坯強度高,4）添加劑,為抑制碳在使用過程中的氧化，在生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料時常加入一定量的添加劑,常用的

19、添加劑有：金屬鋁粉、硅粉、鋁鎂合金粉、SiC粉等。 粒度：100目。 加入硅粉或SiC粉抗氧化機理： 原磚層內(nèi)的硅粉或SiC粉與CO反應(yīng)生成SiO等氣體，向外擴散至脫碳層，被氧化生成SiO2，沉積在氣孔內(nèi)，堵塞了氣孔，降低了擴散流量，從而提高了含碳耐火材料的抗氧化性； 存在于脫碳層中的抗氧化劑，在反應(yīng)過程中生成的活性氧化物促進了脫碳層的燒結(jié)，提高了脫碳層的強度，降低了氣孔率，同時起到了保護層的作用,四、 MgO-C磚的生產(chǎn),5.3.3.1 MgO-C的生產(chǎn)工藝流程 按照所用結(jié)合劑的不同，MgO-C磚的生產(chǎn)工藝流程有以下兩種： 樹脂作結(jié)合劑,鎂砂,碳素原料,固體樹脂,液體樹脂,破粉碎,篩分,配料

20、,混煉,成型,熱處理,質(zhì)檢,包裝入庫,焦油瀝青結(jié)合劑,鎂砂,石墨,瀝青,顆粒料,細粉,配料,熔煉,加熱,熱混煉,熱成型,熱處理,檢驗,包裝入庫,MgO-C磚生產(chǎn)工藝要點 1、 鎂砂臨界粒度的選擇 通常MgO-C磚的熔損是通過工作面上的鎂砂同熔渣反應(yīng)進行的，熔損速度的大小除與鎂砂本身的性質(zhì)有關(guān)外，還取決于鎂砂顆粒的大小。較大的顆粒會有較高的耐蝕性能，但其脫離MgO-C磚工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦發(fā)生這種情況，就會加快MgO-C磚的損毀速度。 鎂砂大顆粒的絕對膨脹量比小顆粒要大，再加上鎂砂膨脹系數(shù)比石墨大得多，所以在MgO-C磚中鎂砂大顆粒與石墨界面比鎂砂小顆粒與石墨界面產(chǎn)生的應(yīng)力大，

21、因而產(chǎn)生的裂紋也大，這說明MgO-C磚中的鎂砂臨界粒度尺寸小時，會具有緩解熱應(yīng)力的作用,從制品性能方面考慮，臨界粒度變小，制品的開口氣孔下降，氣孔孔徑變小，有利于制品抗氧化性的提高，同時物料間的內(nèi)磨擦力增大，成型困難，造成密度下降。 因此，在生產(chǎn)MgO-C磚時，要概括地確定鎂砂的臨界粒度是非常困難的。通常需要根據(jù)MgO-C磚的特定使用條件來確定鎂砂的臨界粒度尺寸，一般3-1mm，中間顆粒0.20.3 mm. 一般而言，在溫度梯度大、熱沖擊激烈的部位使用的MgO-C磚需選擇較小的臨界粒度；而要求耐蝕性高的部位，則需要的臨界粒度尺寸要大。例如風眼磚、轉(zhuǎn)爐耳軸，鎂砂的臨界粒度選用1mm,而渣線用Mg

22、O-C磚、一般轉(zhuǎn)爐、電爐用MgO-C磚的臨界粒度選用3mm；另外轉(zhuǎn)爐不同部位的MgO-C，由于使用條件的不同，臨界粒度尺寸也有所區(qū)別,為了提高制品的體積密度，對于成型設(shè)備噸位小的生產(chǎn)廠家，臨界粒度可選大些。 2、 基質(zhì)部分鎂砂細粉的細度 為使MgO-C磚中顆粒與基質(zhì)部分的熱膨脹能保持整體均勻性，基質(zhì)部分需配入一定數(shù)量的鎂砂細粉，另外也有利于基質(zhì)部分氧化后結(jié)構(gòu)保持一定的完整性。 但若配入的鎂砂細粉太細，則會加快MgO的還原速度，從而加快MgO-C磚的損毀。小于0.01mm的鎂砂很易與石墨反應(yīng)，所以在生產(chǎn)MgO-C磚時最好不配入這種太細的鎂砂,為了獲得性能優(yōu)良的MgO-C磚，MgO-C磚中 0.0

23、74 mm的鎂砂與石墨的比值應(yīng)小于0.5，而超過1時，則會使基質(zhì)部分的氣孔率急劇增大。 3、 石墨加入量 石墨的加入量應(yīng)與不同磚種及不同的使用部位結(jié)合在一起考慮。 一般情況下，若石墨加入量10，則制品中難于形成連續(xù)的碳網(wǎng)，不能有效地發(fā)揮碳的優(yōu)勢； 石墨加入量20，生產(chǎn)時成型困難，易產(chǎn)生裂紋，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在1020%之間，根據(jù)不同的部位，選擇不同的石墨加入量,MgO-C磚的熔損受石墨的氧化和MgO向熔渣中的溶解這兩個過程的支配，增加石墨量雖能減輕熔渣的侵蝕速度，但卻增大了氧化造成的損毀。因此當兩者平衡時的石墨加入量可顯示出最小的熔損值,4、 混煉 泥混煉設(shè)備：石墨比重輕，混煉

24、時易浮于混合料的頂部，使之不完全與配方中的其它組分接觸。一般采用高速攪拌機或行星式混料機。 混煉時正確的加料次序:鎂砂(粗、中) 結(jié)合劑 石墨鎂砂細粉和添加劑的混合粉,5、 混煉時間,視不同的混煉設(shè)備,混煉時間略有差異。若在行星式混煉機中混煉，首先將粗、中顆粒混合35min,然后加入樹脂混碾35 min,再加入石墨，混碾45min,再加入鎂砂粉及添加劑的混合粉，混合35min,使總的混合時間,在2030min左右。若混合時間太長，則易使鎂砂周圍的石墨與細粉脫落，且泥料因結(jié)合劑中的溶劑大量揮發(fā)而發(fā)干;若太短，混合料不均勻，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型 ： “一干一濕一干,6、 成型 成

25、型是提高填充密度，使制品組織結(jié)構(gòu)致密化的重要途徑，因此需要高壓成型，同時嚴格按照先輕后重、多次加壓（15-20次）的操作規(guī)程進行壓制，由于MgO-C磚的膨脹，模具需要縮尺（一般為1）。 生產(chǎn)MgO-C磚時，常用磚坯密度（2.8-3 g/cm3）來控制成型工藝，一般壓力機的噸位越高，則磚坯的密度越高，同時混合料所需的結(jié)合劑越少（不然因顆粒間距離的縮短，液膜變薄使結(jié)合劑局部集中，造成制品結(jié)構(gòu)不均勻，影響制品的性能同時也會產(chǎn)生彈性后效而造成磚坯開裂）。 成型設(shè)備的選擇應(yīng)根據(jù)實際生產(chǎn)的制品尺寸加以具體選擇，一般情況下成型設(shè)備的選擇規(guī)則如下表,7、 硬化處理 用酚醛樹脂結(jié)合的MgO-C磚，可在15025

26、0 的溫度下進行熱處理，即結(jié)合劑的硬化過程，使制品具有較高的強度。 硬化處理升溫制度： （處理時間為24-32小時） 5060 樹脂軟化 100110 溶劑大量揮發(fā) 200或250 結(jié)合劑縮合硬化,附:MgO-C質(zhì)量指標,第三節(jié) MgO-CaO-C質(zhì)耐火材料 一、定義 主要原料（白云石砂顆粒+鎂砂細粉+鱗片狀石墨）+非氧化物添加劑（抗氧化劑）+無水碳質(zhì)結(jié)合劑（瀝青、酚醛樹脂）結(jié)合而成的不燒成碳復合耐火材料。 即防水化又防氧化,1)生產(chǎn)工藝流程 MgO-CaO-C磚生產(chǎn)工藝流程隨結(jié)合劑的不同而有所差異。 瀝青結(jié)合劑 當用瀝青作為MgO-CaO-C磚的結(jié)合劑時,其生產(chǎn)工藝流程如右圖所示,MgO-C

27、aO-C磚的生產(chǎn)工藝要點,無水樹脂結(jié)合劑 當用無水樹脂結(jié)合劑時生產(chǎn)工藝流程同MgO-C磚（冷混,2)MgO-CaO-C磚生產(chǎn)工藝要點 1. 骨料與基質(zhì) 為了提高MgO-CaO-C制品的抗水化性，一般采用含游離CaO的原料為骨料，基質(zhì)部分為電熔鎂砂和石墨，這樣可提高制品的抗渣性能和抗水化性能。 2. 結(jié)合劑 由于CaO易水化，因此所用結(jié)合劑應(yīng)盡量少含結(jié)合水或游離水，可用的結(jié)合劑有：煤瀝青、石油重質(zhì)瀝青、高碳結(jié)合劑、無水樹脂,3. 石墨加入量 根據(jù)實際用途及操作條件來確定石墨的加入量。 對于低CaO/SiO2比、高總鐵渣，石墨的加入量不宜太多。這是由于除CaO與鐵的氧化物反應(yīng)生成低熔物外，渣中鐵的

28、氧化物和石墨反應(yīng)，使磚的損毀增大； 對于低CaO/SiO2比、低總鐵渣，石墨加入量越高，則MgO-CaO-C磚的抗渣性越好，但這類磚的耐磨性變差，不適應(yīng)于鋼水流動劇烈的部位； 對于高CaO/SiO2比、高總鐵渣，石墨含量增大，有利于制品熔損量的降低,4. 混煉與成型 當用無水樹脂時與MgO-C磚相同； 當用瀝青作為結(jié)合劑時，通常采用熱態(tài)混煉與熱態(tài)成型，另外為了提高制品的體積密度，增強碳結(jié)合，對已壓好的磚進一步經(jīng)焦化處理（熱處理）后再用焦油瀝青浸漬，可明顯提高制品的性能,5. 泥料配制,6. 磚坯表面處理 對于成型好的磚坯，為了防止CaO的水化，同時為了防滑，一般要進行表面處理，表面處理劑為稀釋

29、后的無水樹脂。 7. 熱處理 MgO-CaO-C磚的熱處理同MgO-C磚,52/257,WUST,鋁碳質(zhì)耐火材料是指將氧化鋁原料和碳素原料，同時加入SiC、單質(zhì)Si等添加劑，用瀝青或樹脂等有機結(jié)合劑粘結(jié)而成的碳復合耐火材料,第四節(jié) 鋁碳質(zhì)耐火材料,鋁碳質(zhì)耐火材料大量應(yīng)用于鋼鐵生產(chǎn)工藝過程中的連鑄工序、高爐鐵水溝和鐵水包等設(shè)備上。圖4.1是鋼鐵生產(chǎn)工序圖及有關(guān)設(shè)備名稱,連鑄用耐火材料，是指從鋼包開始連鑄工序所用的耐火材料。近年來，由于對鋼材質(zhì)量要求的提高，對連鑄用耐火材料的質(zhì)量也不斷提高，連鑄對耐火材料的要求: 耐高溫； 不與鋼液或合金發(fā)生反應(yīng)；抗渣性強； 抗高速鋼流沖刷； 低氣孔率，防止空氣進

30、入鋼液；高的抗熱沖擊能力； 精確的幾何尺寸； 裝置和使用簡單，質(zhì)量穩(wěn)定，價格不能太高,連鑄對耐火材料的要求,連鑄用耐火材料如下圖所示，其中用到碳復合耐火材料的部位有：鋼包的渣線，各種水口磚、各種滑板及整體塞棒,連鑄用耐火材料,滑動水口用耐火材料 注鋼用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，60年代開發(fā)了滑動水口，從鋼包往中間包以及從中間包往結(jié)晶器中注鋼，是連鑄用耐火材料的一大變革。作為鋼水流量的控制方式，最早提出滑動水口方案的是1885年美國專利，1964年、1968年德國和日本分別開始使用滑動水口，我國70年代開始推廣使用。 滑動水口系統(tǒng)（包括上下水口、上下滑板）作為鋼包和中間包的鋼水流量控制

31、系統(tǒng)，因可控性好，能提高生產(chǎn)率而得到迅速發(fā)展。 滑動水口系統(tǒng)優(yōu)于傳統(tǒng)的塞頭水口控制系統(tǒng)，它促進了鋼包精煉工藝和連鑄技術(shù)的發(fā)展，同時，隨著鋼產(chǎn)量的上升和鋼質(zhì)量的提高，與此同時多爐連鑄技術(shù)的發(fā)展必須要求滑動水口系統(tǒng)增加使用壽命，減少操作費用,由于滑板（Sliding Plate）直接控制鋼水的流量，所以被認為是滑動水口系統(tǒng)中最重要的部分，為了獲得較長的使用壽命和穩(wěn)定的操作，滑板磚作為滑動水口系統(tǒng)的耐火材料和機械部件都要求具有優(yōu)良的性能,一、滑板 1. 滑板的類型及組成,往復式,旋轉(zhuǎn)式,從結(jié)構(gòu)上分：按滑動方式的不同，分為往復式和旋轉(zhuǎn)式； 從組成滑板的塊數(shù)上分：兩層式和三層式； 從用途上分：由鋼包用和

32、中間包用滑板,圖4.3滑板類型,滑板的發(fā)展 滑動水口系統(tǒng)發(fā)展初期，滑板磚使用的是陶瓷結(jié)合高鋁或鎂質(zhì)耐火材料，為增強其基質(zhì)耐蝕性，防止渣的滲透，采用焦油浸漬，工作地點受到焦油的嚴重污染。鎂質(zhì)滑板用在鋼渣量多或含氧量高的腐蝕鋼種場合，MgO含量為8595%，另加一些Al2O3或尖晶石以提高其熱震穩(wěn)定性。 隨著多爐連鑄要求的提高，碳結(jié)合鋁碳質(zhì)滑板解決了陶瓷結(jié)合滑板存在的問題。添加石墨的鋁碳質(zhì)滑板比高鋁質(zhì)滑板使用壽命要高得多，特別適用于電爐和中間包的小型滑板上，但在大型鋼包滑板上還不令人滿意。這是因為滑板面的損毀隨著氣孔率的降低或常溫耐壓的提高而減輕，但因此也增大了彈性模量，從而降低了熱震穩(wěn)定性,一般

33、情況下，強度上升，熱震穩(wěn)定性下降，這是鋁碳質(zhì)滑板存在的問題。 莫來石、鋯莫來石、鋯剛玉等材料比剛玉的膨脹系數(shù)小，因此這些材料適合于作為滑板的原料，以降低制品的膨脹系數(shù)和提高其熱震穩(wěn)定性。 目前，作為一種膨脹率低適合于生產(chǎn)低膨脹、高抗熱震穩(wěn)定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生產(chǎn)和使用。 AZTS的主要礦物組成為剛玉、斜鋯石（monoclinc- ZrO2 ）和莫來石。 剛玉中含有Al2O3-TiO2和m- ZrO2,這類材料由三種以上礦相組成，礦相在材料中分布均勻,氧化鋁原料（粗中細,碳素(石墨,碳黑,添加物(Si,Al,SiC,結(jié)合劑,混 合,成型,還原燒

34、成,油浸,熱處理,機加工,成品,鋁碳滑板的制造工藝流程如下圖,圖4.5滑板制造工藝流程,二、滑板的基本制造工藝 1)燒成鋁碳滑板 原料：燒結(jié)剛玉、電熔剛玉、合成莫來石、鱗片石墨、碳黑、硬質(zhì)瀝青、樹脂和添加劑,燒成鋁碳滑板的結(jié)合系統(tǒng) 在燒成鋁碳滑板中，有機結(jié)合劑在燒成中碳化結(jié)焦，形成碳結(jié)合； 加入物Si，在1300還原燒成時，與碳素生成SiC,在磚體內(nèi)形成陶瓷結(jié)合。 所以燒成鋁碳滑板中存在著兩種結(jié)合系統(tǒng)，它使滑板的強度明顯提高，而且就是在使用中碳素燃盡之后，由于陶瓷結(jié)合系統(tǒng)的作用也能保持足夠的殘余強度,影響燒成鋁碳滑板質(zhì)量的因素 原料 剛玉抗侵蝕性能好，但膨脹系數(shù)比莫來石高；一定數(shù)量的莫來石有利

35、于提高滑板的熱震穩(wěn)定性，但隨著SiO2含量的提高，滑板的抗侵蝕性能下降。因此燒成鋁碳滑板中SiO2一般控制在512%內(nèi)，合成莫來石加入量最多不超過30。 碳素原料對滑板的抗侵蝕性能和熱震穩(wěn)定性有重大的影響。碳含量在10時，抗侵蝕性能最好；隨著碳量的增加，抗熱震性明顯提高；碳黑屬非晶質(zhì)碳素，易于Si反應(yīng)，在鋼中難于溶解，可改善磚體顯微結(jié)構(gòu)，提高機械性能和抗侵蝕性能。一般采用兩種或兩種以上碳素原料，滑板中總碳含量波動在515,添加物等工藝因素 添加物Si與碳反應(yīng)生成SiC，形成一定程度的陶瓷結(jié)合，且剩余的Si對抗氧化性有利，在07%范圍內(nèi)，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越細，越有利于其分布

36、的均勻；少量Al粉能明顯提高制品的常溫耐壓和抗折強度（高溫）；在Si+Al總量為5，Si/Al =1時，材料的抗氧化性和抗侵蝕性能最好。 油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的開口氣孔下降，殘?zhí)剂吭黾?，從而可提高滑板的強度、抗熱震穩(wěn)定性和抗侵蝕性。 油浸工藝：滑板預熱油浸罐抽真空(真空度650mmHg以上)熱的焦油或熔化的瀝青對油加以0.81.6MPa的壓強,2)不燒鋁碳滑板 原料：剛玉、莫來石、等和等高鋁礬土熟料、鱗片石墨、SiC、Si粉等。 特點：不用燒成、油浸及干餾熱處理、工藝簡單，但相對于燒成鋁碳滑板而言，強度偏低，氣孔率稍高。 3) 鋁鋯碳質(zhì)滑板 影響滑板使用壽命的主要原因是形成各種

37、裂紋(熱應(yīng)力作用)，為了提高滑板的使用壽命，采用低的膨脹系數(shù)的材料是最有效的途徑。 如提高碳含量，但隨著碳量的增加，滑板被氧化的危險性增大，一旦制品被氧化，制品的抗沖刷和抗侵蝕能力降低； 在配料中提高莫來石含量也能提高制品的抗熱震穩(wěn)定性，但隨著莫來石含量的提高，SiO2也相應(yīng)提高，滑板的抗侵蝕能力下降。而最理想的方法是在配料中加入鋯莫來石（膨脹系數(shù)?。唲傆瘢ㄌ岣呖乖?8.6.1 長水口 連鑄用長水口和浸入式水口一般是在較大的熱震條件下使用，所以過去用熔融SiO2材質(zhì)，但隨著連鑄技術(shù)的發(fā)展，長水口和浸入式水口的使用條件變得日益苛刻，因此耐蝕性和熱震性更好的等靜壓成型的鋁碳質(zhì)和鋯碳質(zhì)水口已成

38、為主體。 連鑄用水口的使用目的是為了保證鋼包中間包之間或中間包結(jié)晶器之間的鋼水順利通過，同時具有重要的氣密功能以防鋼水的二次氧化和渣的卷入。這些連鑄用水口的使用壽命和穩(wěn)定性對連鑄機的生產(chǎn)率以及板坯的質(zhì)量有很大的影響,三、鋁碳質(zhì)長水口、整體塞棒和浸入式水口,水口安裝在滑板或整體塞棒下方，上部用夾持器固定，下部自然下垂，用于控制鋼水的流量。連鑄用水口承受注鋼初期的強烈熱震和由鋼水流動所造成的振動機械力。因此在長水口夾持器夾持部分部位（頸部）易造成折損及裂紋。 結(jié)晶器的鋼水表面被保護渣所覆蓋，連鑄用水口的外壁被渣蝕損，特別是浸入式水口由于浸漬在堿和氟成分高的蝕損性強的保護渣中，所以保護渣線的蝕損是影

39、響浸入式水口壽命的主要因素,長水口,生產(chǎn)鋁碳質(zhì)長水口的原料有電熔或燒結(jié)剛玉，高純度大鱗片石墨及一定數(shù)量的SiC和單質(zhì)硅添加劑。 用等靜壓機成型后，在11001250的還原性氣氛下燒成. 整體塞棒的使用條件與長水口相似，但它在使用前與浸入式水口一起預熱，所以一般不易崩裂。其制造工藝和所用材質(zhì)與長水口相似,附表Al2O3-C質(zhì)長水口的理化指標,浸入式水口是連鑄用耐火材料的薄弱環(huán)節(jié)，它的壽命決定著連鑄的爐數(shù)。 浸入式水口的損毀 浸入式水口比鋼包水口短，預熱后使用，故通常不會產(chǎn)生裂紋。浸入式水口的主要損毀是發(fā)生在保護渣與浸入式水口材料相接觸的渣線上的侵蝕。 保護渣線部位的侵蝕受保護渣的性質(zhì)和結(jié)晶器表面

40、流體流動的影響，通常在高速澆鑄或電磁攪拌的情況下侵蝕大，保護渣中氟含量高和堿度低加速了渣線部位的侵蝕,6.6.2浸入式水口,浸入式水口示意圖,下圖示出了CaO-ZrO2-C材料制得內(nèi)表面、主體及渣線部位各不相同的復合材料浸入式水口,ZrO2-C質(zhì)材料提高其抗渣性。 CaO-ZrO2-C可防止Al2O3沉積造成的鑄口堵塞,為了鋼質(zhì)的凈化及降低煉鋼成本與加速爐子的周轉(zhuǎn)，70年代至80年代開始采用了鐵水預處理工藝。 所謂鐵水預處理，是指鐵水在加入煉鋼爐之前，通過一定的處理工藝，先除去鐵水中的部分硅、磷和硫。各個國家、每個工廠均有獨特的處理方式，但總的來說不外乎高爐出鐵溝先進行脫硅處理，然后在盛鐵容器

41、中進一步處理，或在同一容器中連續(xù)進行脫硅、脫磷和脫硫處理。（三脫,6.7 鐵水預處理用碳復合耐火材料,通常用的處理劑有： 脫硅，采用FeO系處理劑； 脫磷，采用石灰系（CaO、CaF2 + Fe2O3）或蘇打灰系（Na2CO3）處理劑； 脫硫，采用石灰劑（CaO + CaF2或CaF2)處理劑。 以上這些熔劑對耐火材料均有強烈的侵蝕作用，尤以脫磷過程中所采用的蘇打灰最嚴重，其對耐火材料具有極強的侵蝕作用，而且對含碳耐火材料有極強的氧化作用,鐵水預處理的容器主要有魚雷車和敞口鐵水包，國際上解決鐵水預處理容器內(nèi)襯的途徑有： 一是采用白云石質(zhì)耐火材料,這種材料導熱性強,需采用兩層粘土磚作為內(nèi)襯； 另

42、一是不燒Al2O3-SiC-C耐火材料，這是在原先采用高鋁質(zhì)耐火材料的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。高鋁質(zhì)耐火材料雖遭石灰熔劑的侵蝕不太嚴重，但易剝落，因此在此基礎(chǔ)上加入石墨及SiC,以提高其抗熱震性能。石墨除了提高磚的導熱性能外，還可阻止渣的滲透。SiC在磚中生成氣態(tài)SiO或SiO2，以抑制石墨不致氧化,原料：剛玉、礬土熟料、紅柱石、鱗片石墨，結(jié)合劑用酚醛樹脂（外加） 。 配比: 礬土熟料 剛玉 鱗片石墨 SiC 粗5060% 1015% 510% 2.55% 中1012% 細1215% 、原料對Al2O3-SiC-C磚性能的影響 用剛玉料作骨料和細粉時，磚中Al2O3含量高(80%)，故其抗侵蝕性能強，適合于作渣線材料,6.7.1鐵水預處理用耐火材料的生產(chǎn),用礬土熟料時，抗侵蝕性能隨SiO2含量的增加而下降，故應(yīng)選Al2O3含量高，雜質(zhì)量低的致密燒結(jié)礬土熟料； 用紅柱石時由于其結(jié)晶晶體均勻、致密、雜質(zhì)量低，加熱過程中的膨脹可抵消燒結(jié)收縮，故用紅柱石制作Al2O3-SiC-C磚體積穩(wěn)定性、高溫強度、抗熱震性和抗渣性能