纖維素溶解知識(shí)

1、纖維素溶解,一、纖維素簡(jiǎn)介 二、纖維素的溶解方法 三、ZnO在纖維素溶解于NaOH/Urea水溶液體系中的作用,纖維素（cellulose）是由葡萄糖分子通過-1,4-糖苷鍵連接而形成的葡聚糖。通常含數(shù)千個(gè)葡萄糖單位，是植物細(xì)胞壁的主要成分。不溶于水及一般有機(jī)溶劑。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量接近100%，為天然的最純纖維素來源。一般木材中，纖維素占4050%，還有1030%的半纖維素和2030%的木質(zhì)素,纖維素的性質(zhì) 1、溶解性常溫下，纖維素既不溶于水，又不溶于一般的有機(jī)溶劑，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。它也不溶于稀堿溶液中。因此，

2、在常溫下，它是比較穩(wěn)定的，這是因?yàn)槔w維素分子之間存在氫鍵作用。 2、纖維素水解 在一定條件下，纖維素與水發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)氧橋斷裂，同時(shí)水分子加入，纖維素由長(zhǎng)鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，變成葡萄糖。 3、纖維素氧化 纖維素與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一系列與原來纖維素結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，這樣的反應(yīng)過程，稱為纖維素氧化,纖維素不溶于水和乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，能溶于銅氨Cu(NH3)4 (OH)2溶液和銅乙二胺 NH2CH2CH2NH2Cu(OH)2溶液等。水可使纖維素發(fā)生有限溶脹，某些酸、堿和鹽的水溶液可滲入纖維結(jié)晶區(qū)，產(chǎn)生無限溶脹，使纖維素溶解。纖維素加熱到約150時(shí)不發(fā)生顯著變化 ，超過這

3、溫度會(huì)由于脫水而逐漸焦化。纖維素與較濃的無機(jī)酸起水解作用生成葡萄糖等，與較濃的苛性堿溶液作用生成堿纖維素，與強(qiáng)氧化劑作用生成氧化纖維素,2.1 NaOHCS2溶劑體系 這種傳統(tǒng)方法生產(chǎn)黏膠需要使用CS2，會(huì)對(duì)環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染，而且黏膠的生產(chǎn)工藝經(jīng)過化學(xué)變化，纖維中含有有害物質(zhì)，用這種方法生產(chǎn)再生纖維素在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)被淘汰。 2.2 銅氨（氫氧化銅的氨水溶液）溶液 銅氨溶劑的缺點(diǎn)是不穩(wěn)定，對(duì)氧和空氣非常敏感。溶解過程中倘若有氧的存在，會(huì)使纖維素發(fā)生劇烈的氧化降解，損害產(chǎn)品的質(zhì)量,2.纖維素的溶解方法,2.3 胺氧化合物系列 以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為例 NMMO極易被氧化，甚至

4、會(huì)發(fā)生爆炸，在儲(chǔ)存和生產(chǎn)中存在一定的危險(xiǎn)性。另外，NMMO價(jià)格昂貴，必須使其回收率高于99.5以上方具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所得到的纖維價(jià)格居高不下。 2.4 NaOH尿素水溶液體系 NaOHUrea 水溶液對(duì)纖維素的溶解只能在低溫下進(jìn)行，因?yàn)闇囟仍降?，堿液對(duì)纖維素的溶脹作用越大，不但在結(jié)晶區(qū)之間，而且在結(jié)晶區(qū)內(nèi)部也發(fā)生溶脹。纖維素和氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，生成物,C6H7O2(OH)3NaOHN C6H7O2(OH)2ONaN + H2O C6H7O2(OH)3NaOHN 和C6H7O2(OH)2ONaN之間可以互相轉(zhuǎn)化。溫度越低，纖維素鈉C6H7O2(OH)2ONaN 越易電離，所以纖維素在低溫下容易溶解

5、。 此外，堿液還可以破壞纖維素分子間氫鍵，尿素在堿液中可以破壞分子內(nèi)氫鍵，所以尿素的加入有利于促進(jìn)纖維素的溶解,3、氧化鋅在纖維素溶解于NaOH/urea水溶液體系中的作用,3.1 纖維素溶解方法及溶解度測(cè)試 將（0-2.5%）不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZnO溶解于7%NaOH/12%urea/81%水體系里。把188g溶劑冷卻至-13。然后加入一定量的纖維素?cái)嚢?分鐘，溶解完全以后，在高速離心機(jī)下（轉(zhuǎn)速80 00rpm）高速旋轉(zhuǎn)5-10分鐘，制得透明均一的纖維素溶液。用水和丙酮清洗不溶解部分的纖維素，在溫度為60 真空烘箱里放置24h。即可得纖維素溶解度。 w0為起始纖維素的質(zhì)量，W1為殘留纖維素的質(zhì)量

6、,3.2 表征方法 a.烏氏粘度計(jì)測(cè)粘均分子量 b.13C核磁共振譜，測(cè)定不同溫度下纖維素溶解在NaOH/urea水溶液體系譜圖，證明纖維素與NaOH之間存在很強(qiáng)的氫鍵作用。 c.廣角X射線衍射，證明在此溶液體系中， NaOH、ZnO和纖維素鏈通過氫鍵的鍵合作用形成渠道包合物，Urea以水合形式環(huán)繞纖維素分子鏈。 d.透射電鏡（TEM） e.動(dòng)態(tài)光散射（DLS,3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果,1.ZnO和粘均分子量對(duì)溶解度的影響,3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果,2.溫度對(duì)溶解度的影響,溫度越低，纖維素溶解度越高，主要是因?yàn)槔w維素鈉C6H7O2(OH)2ONaN 越易電離，所以纖維素在低溫下容易溶解,3.不同粘均分子量對(duì)溶

7、解度的影響,M=5.7104，其溶解度為8%左右， M=1.7105，其溶解度約為2.5%。 分子量越大，溶解性越差,4.溶液體系穩(wěn)定性,結(jié)論：與銅氨溶劑相比，采用NaOH/urea/ZnO水體系作為溶劑，制得纖維素溶液更穩(wěn)定,2.6% loss,5.不同溫度下13C譜圖分析,dabc,比較a.b.c，可知溫度升高，纖維素與NaOH or ZnO之間氫鍵作用減弱，2.4.6位13C的電子密度的增強(qiáng)， 2.4.6位13C的化學(xué)位移向低波數(shù)移動(dòng),從d和a對(duì)比可得，ZnO與纖維素之間的氫鍵作用比NaOH與纖維素之間相互作用還要強(qiáng)。故加入ZnO 的13C的化學(xué)位移向高波數(shù)移動(dòng),6.廣角X衍射,NaOH

8、,ZnO,Urea,NaOH/Urea/ZnO/cellulose,從此圖可知，當(dāng)纖維素溶解在NaOH/Urea/水體系中，氫氧化鈉和氧化鋅的衍射峰消失，而Urea衍射峰保持不變。通過碳譜和廣角X衍射，可得：NaOH、ZnO和纖維素鏈通過氫鍵的鍵合作用形成渠道包合物，Urea以水合形式環(huán)繞纖維素分子鏈,存在纖維素與纖維素分子間，起增溶作用,7.透射電鏡（TEM,圖a. NaOH/Urea/ZnO水溶液體系干燥后，NaOH、Urea、ZnO以無規(guī)則晶體的形式存在，圖b.中，當(dāng)纖維素溶解在NaOH/ Urea/ZnO水溶液體系中，干燥后體系中只存在著許多小管道。這些管道為纖維素分子長(zhǎng)鏈，而NaOH、Urea、ZnO無規(guī)晶體消失，進(jìn)一步證實(shí)了上面這一個(gè)假設(shè),13nm,8.動(dòng)態(tài)光散射（DLS,依據(jù)動(dòng)態(tài)光散射法，測(cè)得流體力學(xué)半徑為20nm處分布機(jī)率比較大，TEM統(tǒng)計(jì)得纖維素鏈寬為13nm,兩者的值相吻合。進(jìn)一步證明纖維素溶解模式,9.總結(jié),當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0% ZnO時(shí)，cellulose在NaOH/Urea水體系里的溶解度達(dá)最大值。 纖維素在NaOH/Urea水體系里的溶解機(jī)理：從廣角X衍