氮氧化物檢測(cè)法

1、環(huán)境空氣 氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法方法一：高錳酸鉀氧化法1 適用范圍本法規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣中氮氧化物的分光光度法，適用于環(huán)境空氣中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的測(cè)定。 本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為 0.12 g/10 ml 吸收液。當(dāng)吸收液總體積為 10 ml，采樣體積為 24 L 時(shí)，空氣中氮氧化物的檢出限為 0.005 mg/m3。當(dāng)吸收液總體積為 50 ml，采樣體積 288 L 時(shí)，空氣中氮氧化物的檢出限為 0.003 mg/m3。當(dāng)吸收液總體積為 10 ml，采樣體積為 1224 L 時(shí)，環(huán)境空氣中氮氧化物的測(cè)定范圍為 0.0202.5 mg/m3。2 方法

2、原理空氣中的二氧化氮被串聯(lián)的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反應(yīng)生成粉紅色偶氮染料?？諝庵械囊谎趸慌c吸收液反應(yīng)，通過氧化管時(shí)被酸性高錳酸鉀溶液氧化為二氧化氮，被串聯(lián)的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反應(yīng)生成粉紅色偶氮染料。生成的偶氮染料在波長(zhǎng) 540 nm 處的吸光度與二氧化氮的含量成正比。分別測(cè)定第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度，計(jì)算兩支吸收瓶?jī)?nèi)二氧化氮和一氧化氮的質(zhì)量濃度，二者之和即為氮氧化物的質(zhì)量濃度（以NO2計(jì)）3 試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖蜔o亞硝酸根的蒸餾水、去離子水或相當(dāng)純度的水。必要時(shí)，實(shí)驗(yàn)用水可在全玻璃蒸餾器中以每升水加入0.5g高錳

3、酸鉀（KMnO4）和0.5g氫氧化鋇Ba(OH)2重蒸。3.1 冰乙酸。3.2 鹽酸羥胺溶液， =0.20.5 g/L。3.3 硫酸溶液， c(1/2H2SO4)=1 mol/L：取 15 ml 濃硫酸（20=1.84 g/ml），徐徐加到 500 ml 水中，攪拌均勻，冷卻備用。3.4 酸性高錳酸鉀溶液， (KMnO4)=25 g/L：稱取 25g 高錳酸鉀于 1 000 ml 燒杯中，加入 500 ml 水，稍微加熱使其全部溶解，然后加入 1 mol/L 硫酸溶液（3.3） 500 ml，攪拌均勻，貯于棕色試劑瓶中。3.5 N-（ 1-萘基）乙二胺鹽酸鹽貯備液， (C10H7NH(CH2)

4、2NH22HCl)=1.00 g/L：稱取 0.50 g N-（ 1-萘基）乙二胺鹽酸鹽于 500 ml 容量瓶中，用水溶解稀釋至刻度。此溶液貯于密閉的棕色瓶中，在冰箱中冷藏，可穩(wěn)定保存三個(gè)月。3.6 顯色液：稱取 5.0 g 對(duì)氨基苯磺酸NH2C6H4SO3H溶解于約 200 ml 4050熱水中，將溶液冷卻至室溫，全部移入 1 000 ml 容量瓶中，加入 50 ml N-（ 1-萘基）乙二胺鹽酸鹽貯備溶液（3.5）和 50 ml冰乙酸，用水稀釋至刻度。此溶液貯于密閉的棕色瓶中，在 25以下暗處存放可穩(wěn)定三個(gè)月。若溶液呈現(xiàn)淡紅色，應(yīng)棄之重配。3.7 吸收液：使用時(shí)將顯色液（3.6）和水按

5、4 1（體積分?jǐn)?shù)）比例混合，即為吸收液。吸收液的吸光度應(yīng)小于等于 0.005。3.8 亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液， (NO2)=250 g/ml：準(zhǔn)確稱取 0.375 0 g 亞硝酸鈉（ NaNO2，優(yōu)級(jí)純，使用前在 1055干燥恒重）溶于水，移入 1 000 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液貯于密閉棕色瓶中于暗處存放，可穩(wěn)定保存三個(gè)月。4.9 亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作液， (NO2)=2.5 g/ml：準(zhǔn)確吸取亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（3.8） 1.00 ml 于 100 ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。臨用現(xiàn)配。4 儀器和設(shè)備4.1 分光光度計(jì)。4.2 空氣采樣器：流量范圍 0.11.0 L/min。采樣流

6、量為 0.4 L/min 時(shí)，相對(duì)誤差小于5%。采樣連接管線為硅膠管，內(nèi)徑約為 6 mm，盡可能短些，任何情況下不得超過 2 m，配有朝下的空氣入口。4.3 吸收瓶：可裝 10 ml吸收液的多孔玻板吸收瓶。圖 1 示出較為適用的兩種多孔玻板吸收瓶。采樣過程中吸收瓶外罩黑色避光罩（黑色垃圾袋即可）。新的多孔玻板吸收瓶或使用后的多孔玻板吸收瓶，應(yīng)用（1+1） HCl 浸泡 24 h 以上，用清水洗凈。4.4 氧化瓶：可裝 5 ml、 10 ml 或 50 ml l 酸性高錳酸鉀溶液（3.4）的洗氣瓶，液柱高度不能低于 80 mm。使用后，用鹽酸羥胺溶液（3.2）浸泡洗滌。圖 2 示出了較為適用的兩

7、種氧化瓶。5 干擾及消除空氣中二氧化硫質(zhì)量濃度為氮氧化物質(zhì)量濃度的 30 倍時(shí)，對(duì)二氧化氮的測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾?？諝庵羞^氧乙酰硝酸酯（ PAN）對(duì)二氧化氮的測(cè)定產(chǎn)生正干擾?？諝庵谐粞踬|(zhì)量濃度超過 0.25 mg/m3 時(shí)，對(duì)二氧化氮的測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾。采樣時(shí)在采樣瓶入口端串接一段 1520 cm 長(zhǎng)的硅橡膠管（很重要），可排除干擾。6 樣品6.1 短時(shí)間采樣（ 1 h以內(nèi)）取兩支內(nèi)裝 10.0 ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支內(nèi)裝 510 ml 酸性高錳酸鉀溶液（3.4）的氧化瓶（液柱高度不低于 80 mm），用盡量短的硅橡膠管將氧化瓶串聯(lián)在二支吸收瓶之間（見圖 3），以0.4 L/min 流量采

8、氣 424 L。采樣過程中記錄好溫度、大氣壓、和采樣流量。6.2 采樣要求采樣前應(yīng)檢查采樣系統(tǒng)的氣密性。采樣期間，樣品運(yùn)輸和存放過程中應(yīng)避免陽光照射。氣溫超過 25時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間（ 8 h 以上）運(yùn)輸和存放樣品應(yīng)采取降溫措施。采樣結(jié)束時(shí)，為防止溶液倒吸，應(yīng)在采樣泵停止抽氣的同時(shí)，閉合連接在采樣系統(tǒng)中的止水夾或電磁閥（見圖 3）。6.3 現(xiàn)場(chǎng)空白裝有吸收液的吸收瓶帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，與樣品在相同的條件下保存，運(yùn)輸，直至送交實(shí)驗(yàn)室分析，運(yùn)輸過程中應(yīng)注意防止沾污。要求每次采樣至少做 2個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白測(cè)試。6.4 樣品的保存樣品采集、運(yùn)輸及存放過程中避光保存，樣品采集后盡快分析。若不能及時(shí)測(cè)定，將樣品于低溫暗處存放

9、，樣品在 30暗處存放，可穩(wěn)定 8 h；在 20暗處存放，可穩(wěn)定 24 h；于 04冷藏，至少可穩(wěn)定 3 d。7 分析步驟7.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 取6支10ml具塞比色管，按表 1 制備亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。根據(jù)表1分別移取相應(yīng)體積的亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液（ 4.9），加水至 2.00 ml，加入顯色液（ 4.6） 8.00 ml。各管混勻，于暗處放置 20 min（室溫低于 20時(shí)放置 40 min 以上），用 10 mm 比色皿，在波長(zhǎng)540 nm 處，以水為參比測(cè)量吸光度，扣除 0 號(hào)管的吸光度以后，對(duì)應(yīng) NO2的質(zhì)量濃度（g/ml），計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程。標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率控制在 0.9600

10、.978，截距控制在 0.0000.005 之間（以 5 ml 體積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率控制在 0.1800.195，截距控制在0.003 之間）。7.2 空白試驗(yàn)7.2.1 實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)：取實(shí)驗(yàn)室內(nèi)未經(jīng)采樣的空白吸收液，用 10 mm 比色皿，在波長(zhǎng) 540 nm 處，以水為參比測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)室空白吸光度 A0 在顯色規(guī)定條件下波動(dòng)范圍不超過15%。7.2.2 現(xiàn)場(chǎng)空白：同 8.2.1 測(cè)定吸光度。將現(xiàn)場(chǎng)空白和實(shí)驗(yàn)室空白的測(cè)量結(jié)果相對(duì)照，若現(xiàn)場(chǎng)空白與實(shí)驗(yàn)室空白相差過大，查找原因，重新采樣。7.3 樣品測(cè)定采樣后放置 20 min，室溫 20以下時(shí)放置 40 min 以上，用洗耳球

11、將采樣瓶中吸收液全部吹出，混勻。用 10 mm 比色皿，在波長(zhǎng) 540 nm 處，以水為參比測(cè)量吸光度，同時(shí)測(cè)定空白樣品的吸光度。若樣品的吸光度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的上限，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室空白試液稀釋，再測(cè)定其吸光度。但稀釋倍數(shù)不得大于 6。8 結(jié)果表示8.1 空氣中二氧化氮質(zhì)量濃度NO2 （ mg/m3）按式（ 1）計(jì)算：8.2 空氣中一氧化氮質(zhì)量濃度NO （ mg/m3）以二氧化氮（ NO2）計(jì)，按式（ 2）計(jì)算：NO （ mg/m3）以一氧化氮（ NO）計(jì)，按式（ 3）計(jì)算：8.3 空氣中氮氧化物的質(zhì)量濃度NOx（ mg/m3）以二氧化氮（ NO2）計(jì)，按式（ 4）計(jì)算：以上各式中： A1、 A2串聯(lián)

12、的第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度；A0實(shí)驗(yàn)室空白的吸光度；b標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，Aml/g；a標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；V采樣用吸收液體積， ml；V0換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（ 101.325 kPa， 273 K）下的采樣體積， L；KNONO2 氧化系數(shù)， 0.68；D樣品的稀釋倍數(shù)；fSaltzman 實(shí)驗(yàn)系數(shù)， 0.88（當(dāng)空氣中二氧化氮質(zhì)量濃度高于 0.72 mg/m3 時(shí)， f取值 0.77）9 精密度和準(zhǔn)確度9.1 測(cè)定NO2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的精密度和準(zhǔn)確度5 個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定質(zhì)量濃度范圍在 0.0560.480 mg/m3 的 NO2 標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，相對(duì)誤差小于8%。9.2 測(cè)定NO標(biāo)準(zhǔn)氣體的精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定質(zhì)量濃度范圍在 0.0570.396 mg/m3 的 NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 10%，相對(duì)誤差小于10%。方法二：三氧化鉻氧化法上圖為裝置連接圖該方法實(shí)驗(yàn)原理檢出限、以及吸收液、標(biāo)準(zhǔn)曲線制作、空白設(shè)置方法同上。該法只能測(cè)得空氣中NOx的含量與方法一不同之處補(bǔ)充如下：1、三氧化鉻氧化管的制作：篩取20- 40目石英砂或普通砂， 用 ( 1 + 2 ) 鹽酸溶液浸泡一夜， 用水洗至中性，烘干。 把三氧化鉻和石英砂按重量比 1:20混合， 加少量水調(diào)勻， 在105