物理化學(xué)核心教程第二版課后習(xí)題詳解第四章

1、第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)三思考題參考答案1偏摩爾量與摩爾量有什么異同？答：對于單組分系統(tǒng)，只有摩爾量，而沒有偏摩爾量。或者說，在單組分系統(tǒng)中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對多組分系統(tǒng)，物質(zhì)的量也成為系統(tǒng)的變量，當(dāng)某物質(zhì)的量發(fā)生改變時，也會引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的改變，這時才引入了偏摩爾量的概念。系統(tǒng)總的容量性質(zhì)要用偏摩爾量的加和公式計(jì)算，而不能用純的物質(zhì)的摩爾量乘以物質(zhì)的量來計(jì)算。2什么是化學(xué)勢？與偏摩爾量有什么區(qū)別？答：化學(xué)勢的廣義定義是：保持某熱力學(xué)函數(shù)的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變時，該熱力學(xué)函數(shù)對B物質(zhì)的量求偏微分。通常所說的化學(xué)勢是指它的狹意定義，即偏摩爾Gibbs自由能，即在等溫

2、、等壓下，保持除B以外的其它物質(zhì)組成不變時，Gibbs自由能隨B物質(zhì)的量的改變的變化率稱為化學(xué)勢。用公式表示為： 偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率，稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量，用表示。也可以看作在一個等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統(tǒng)中，當(dāng)時，物質(zhì)B所具有的廣度性質(zhì)，偏摩爾量的定義式為 化學(xué)勢與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標(biāo)也不同。但有一個例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學(xué)勢是一回事，狹意的化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能。3Roult 定律和Henry定律的表示式和適用條件分別是什么？答：Roult

3、定律的表示式為：。式中為純?nèi)軇┑恼魵鈮?，為溶液中溶劑的蒸氣壓，為溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。該公式用來計(jì)算溶劑的蒸氣壓。適用條件為：定溫、稀溶液、非揮發(fā)性溶質(zhì)，后來推廣到液態(tài)混合物。Henry定律的表示式為：。式中，和分別是物質(zhì)B用不同濃度表示時的Henry系數(shù)，Henry系數(shù)與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。適用條件為：定溫、稀溶液、氣體溶質(zhì)，溶解分子在氣相和液相有相同的分子狀態(tài)。對于液態(tài)混合物，Henry定律與Roult定律是等效的，Henry系數(shù)就等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?什么是稀溶液的依數(shù)性？稀溶液有哪些依數(shù)性？答： 稀溶液依數(shù)性是指在溶劑的種類和數(shù)量固定后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，

4、而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 稀溶液中由于溶劑的蒸氣壓降低，因而導(dǎo)致如下依數(shù)性質(zhì)： （1）凝固點(diǎn)下降；（2）沸點(diǎn)升高；（3）滲透壓。5溶液的化學(xué)勢等于溶液中各組分的化學(xué)勢之和，這樣說對不對?答： 不對?；瘜W(xué)勢是某組分的偏摩爾Gibbs自由能。溶液中可以分為溶劑的化學(xué)勢或溶質(zhì)的化學(xué)勢，而沒有整個溶液的化學(xué)勢。6對于純組分，它的化學(xué)勢就等于其Gibbs自由能，這樣說對不對?答： 不對，至少不完整。應(yīng)該說，某個純組分的化學(xué)勢就等于其摩爾Gibbs自由能。7在同一稀溶液中，溶質(zhì)B的濃度可用和表示，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇也就不同，那相應(yīng)的化學(xué)勢也不同，這樣說對不對?答： 不對。溶質(zhì)的濃度表示方式不同，則所取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（

5、即那個假想狀態(tài)）也不同，它們在那個假想狀態(tài)時的化學(xué)勢是不相等的。但是，B物質(zhì)在該溶液中的化學(xué)勢只有一個數(shù)值，是相同的。8二組分理想溶液的總蒸氣壓，一定大于任一組分的蒸氣分壓，這樣說對不對？答： 對。因?yàn)槎M分理想溶液的總蒸氣壓等于兩個組分的蒸氣壓之和。9在室溫下，物質(zhì)的量濃度相同的蔗糖溶液與食鹽水溶液的滲透壓是否相等?答： 不相等。滲透壓是溶液依數(shù)性的一種反映。依數(shù)性只與粒子的數(shù)目有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。食鹽水中，NaCl會離解成兩個離子，所以物質(zhì)的量濃度相同的食鹽水的滲透壓可以是蔗糖溶液滲透壓的兩倍。10農(nóng)田中施肥太濃時植物會被燒死。鹽堿地的農(nóng)作物長勢不良，甚至枯萎，試解釋其原因?答： 這

6、是由于在莊稼的細(xì)胞內(nèi)和土壤中的化學(xué)勢不等，發(fā)生滲透造成的。當(dāng)土壤中肥料或鹽類的濃度大于植物細(xì)胞內(nèi)的濃度時，在植物細(xì)胞中的化學(xué)勢比在土壤中的要高，水就要通過細(xì)胞壁向土壤中滲透，所以植物就會枯萎，甚至燒死。11 液態(tài)物質(zhì)混合時，若形成液態(tài)混合物，這時有哪些主要的混合性質(zhì)?答： 混合時體積不變，總體積等于各個純液態(tài)物質(zhì)體積的加和；焓值不變；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降，即：12北方人冬天吃凍梨前，將凍梨放入涼水中浸泡，過一段時間后凍梨內(nèi)部解凍了，但表面結(jié)了一層薄冰。試解釋原因？答： 涼水溫度比凍梨溫度高，可使凍梨解凍。凍梨含有糖分，故凍梨內(nèi)部的凝固點(diǎn)低于水的冰點(diǎn)。當(dāng)凍梨內(nèi)部解凍時，要吸收熱量

7、，而解凍后的凍梨內(nèi)部溫度仍略低于水的冰點(diǎn)，所以凍梨內(nèi)部解凍了，而凍梨表面上仍凝結(jié)一層薄冰。四概念題參考答案12 mol A物質(zhì)和3 mol B物質(zhì)在等溫、等壓下，混合形成理想液態(tài)混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為1.7910-5 m3mol-1，2.1510-5 m3mol-1 ，則混合物的總體積為 ( ) (A) 9.6710-5 m3 (B) 9.8510-5 m3 (C) 1.00310-4 m3 (D) 8.9510-5 m3 答：(C)。 運(yùn)用偏摩爾量的加和公式 2下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是 （ ）（A）（B）（C）（D）答：（A）。根據(jù)偏摩爾量定義，凡是容量性質(zhì)才有偏摩

8、爾量，而且一定要符合等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時，某容量性質(zhì)隨物質(zhì)B的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，只有（A）符合。3下列偏微分中，不是化學(xué)勢的是 （ ）（A）（B）（C）（D） 答：（B）?；瘜W(xué)勢的廣義定義是，在保持某熱力學(xué)函數(shù)相應(yīng)的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變的情況下，該熱力學(xué)函數(shù)對求偏微分稱為化學(xué)勢。焓的兩個特征變量是，所以（B）是偏摩爾量，而不是化學(xué)勢。4 已知373 K時，液體A的飽和蒸氣壓為133.24 kPa，液體B的飽和蒸氣壓為66.62 kPa。設(shè)A和B 形成理想液態(tài)混合物，當(dāng)A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時，在氣相中A的摩爾分?jǐn)?shù)等于 ( ) (A) 1

9、(B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3答：(C)。 用Roult定律算出總蒸氣壓，再把A的蒸氣壓除以總蒸氣壓。 或 5在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，苯和甲苯形成理想的液態(tài)混合物。第一份混合物體積為2 dm3，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.25，苯的化學(xué)勢為m1,第二份混合物的體積為1 dm3，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，化學(xué)勢為2，則 ( ) (A) m12 (B) m1 kB，則當(dāng)A和B（平衡時）的壓力相同時，在一定量的該溶劑中所溶解的A和B的量的關(guān)系為 （ ） (A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量與B的量無法比較答：(B)。根據(jù)

10、Henry定律，當(dāng)平衡壓力相同時，Henry常數(shù)大的氣體溶質(zhì)，其溶解的量反而小。8在400 K時，液體A的蒸氣壓為，液體B 的蒸氣壓為，兩者組成理想液態(tài)混合物。在達(dá)平衡的溶液中，A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6，則氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)等于 ( ) (A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.30答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓 9在50時，液體A的飽和蒸氣壓是液體B的飽和蒸氣壓的3倍，A和B兩液體形成理想液態(tài)混合物。達(dá)氣-液平衡時，在液相中A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，則在氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)為 ( ) (A) 0.15 (B) 0.25 (C) 0.5 (D

11、) 0.65答：(B)。用Roult定律算出總蒸氣壓，再把B的蒸氣壓除以總蒸氣壓 10在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有溶液，溶有0.5 mol萘，化學(xué)勢為。在第二瓶中有溶液，溶有0.25 mol萘，化學(xué)勢為。兩個化學(xué)勢大小的關(guān)系為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。 化學(xué)勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強(qiáng)度性質(zhì)，與混合物的總體積無關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。兩份的濃度相同，故化學(xué)勢相等。11在時，的化學(xué)勢為，的化學(xué)勢為，兩者大小的關(guān)系為 ( )(A) (B) (C) (D) 無法比較答：(C)。已知，對于純組分系統(tǒng)，則。因?yàn)?，所以。在下，會自發(fā)變?yōu)?。即?/p>

12、相同溫度下，加壓可以使熔化。12在兩只燒杯中，各盛有1 kg。向A杯中加入0.01 mol蔗糖，向B杯中加入0.01 mol NaCl，溶解完畢后，兩只燒杯按同樣的速度冷卻降溫，則 ( ) (A) A杯先結(jié)冰 (B) B杯先結(jié)冰 (C) 兩杯同時結(jié)冰 (D) 不能預(yù)測其結(jié)冰的次序 答：(A)。稀溶液的依數(shù)性只與粒子的數(shù)量有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。B杯內(nèi)溶入的是NaCl，NaCl在水中解離，其粒子數(shù)幾乎是A杯中的兩倍，B杯中溶液的凝固點(diǎn)下降得多，所以A杯先結(jié)冰。13在恒溫的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯純水(B杯)，使兩杯的液面相同，將玻璃罩抽成真空。經(jīng)歷若干時間后，兩杯液面的高度將是 (

13、 ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 視溫度而定 答：(A)。純水的飽和蒸氣壓大于糖水，純水不斷蒸發(fā)，蒸氣在含糖水的A 杯中不斷凝聚，所以A 杯液面高于B 杯。14冬季建筑施工中，為了保證施工質(zhì)量，常在澆注混凝土?xí)r加入少量鹽類，其主要作用是？ ( ) (A) 增加混凝土的強(qiáng)度 (B) 防止建筑物被腐蝕 (C) 降低混凝土的固化溫度 (D) 吸收混凝土中的水份答：(C)?；炷林屑尤肷倭葵}類后，使凝固點(diǎn)下降，防止混凝土結(jié)冰而影響建筑物的強(qiáng)度。15鹽堿地的農(nóng)作物長勢不良，甚至枯萎，其主要原因是 ( ) (A) 天氣太熱 (B) 很少下雨

14、(C) 肥料不足 (D) 水分從植物細(xì)胞向土壤倒流 答：(D)。 鹽堿地中含鹽量高，水在植物細(xì)胞中的化學(xué)勢大于在鹽堿地中的化學(xué)勢，水分會從植物細(xì)胞向土壤滲透，使農(nóng)作物長勢不良。五習(xí)題解析1 在298 K時，有一個的稀水溶液，其密度為，的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知在該溫度下，純水的密度為。試計(jì)算的： 質(zhì)量摩爾濃度， 物質(zhì)的量濃度和 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。解： 質(zhì)量摩爾濃度是指，在1 kg溶劑中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，查原子量表得的摩爾質(zhì)量。設(shè)溶液的質(zhì)量為， 物質(zhì)的量濃度是指，在1 dm3 溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，設(shè)溶液質(zhì)量為1 kg （3）設(shè)溶液質(zhì)量為， 2將的乙醇（B）和的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度為。已知

15、溶液中乙醇的偏摩爾體積，試求溶液中水的偏摩爾體積。已知水和乙醇的摩爾質(zhì)量分別為，。解：根據(jù)偏摩爾量的加和公式，有 （1） （2）上面兩式應(yīng)該相等，所以有解得 3在298 K時，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液態(tài)混合物，其中苯的摩爾分?jǐn)?shù)。如果將1 mol純苯加入這混合物中，計(jì)算這個過程的。解：設(shè)1 mol純苯的Gibbs自由能為，在液態(tài)混合物中1 mol苯的偏摩爾Gibbs自由能為，所求的就是這1 mol苯，在加入混合物的前后，Gibbs自由能的差值， 4在263 K和下，有1 mol過冷水凝固成同溫、同壓的冰。請用化學(xué)勢計(jì)算這過程的。已知在263 K 時，的飽和蒸氣壓，的飽和蒸氣壓。解：過冷水

16、結(jié)冰是個不可逆過程，可以設(shè)計(jì)一個始、終態(tài)相同的可逆過程。在保持溫度不變的情況下，分如下五步等溫可逆變壓過程進(jìn)行：（1）從等溫可逆降壓至的飽和蒸氣壓；（2）在的飽和蒸氣壓下達(dá)成氣-液兩相平衡；（3）的等溫可逆變壓過程；（4）在的飽和蒸氣壓下達(dá)成氣-固兩相平衡（5）等溫可逆升壓至。即 第（1），（5）兩步是凝聚相的等溫可逆變壓過程，由于凝聚相的可壓縮性很小，摩爾體積不大，受壓力的影響很小，所以這兩步的Gibbs 自由能的變化值可以忽略不計(jì)。（2），（4）兩步是等溫、等壓可逆相變，Gibbs 自由能的變化值等于零。所以，總的Gibbs 自由能的變化值就等于第三步的Gibbs 自由能的變化值， 現(xiàn)在題

17、目要求用化學(xué)勢來計(jì)算，其實(shí)道理是一樣的，計(jì)算更簡單。因?yàn)榧兘M分的化學(xué)勢就等于摩爾Gibbs 自由能，水蒸氣化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)可以相消，所以 5 液體A與液體B可以形成理想的液態(tài)混合物。在343 K時，1 mol A和2 mol B所形成的混合物的蒸氣壓為50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，則溶液的蒸氣壓增加到70.928 kPa，試求：（1）A和B在343 K時的飽和蒸氣壓和。（2）對于第一種混合物，在氣相中A，B的摩爾分?jǐn)?shù)和。解： （1）液態(tài)混合物上的總蒸氣壓等于A和B的蒸氣壓的加和， （1） （2） 聯(lián)立(1)，(2)式，解得 (2) 6在293 K時，苯(1)的蒸氣壓是13

18、.332 kPa，辛烷(2)的蒸氣壓為2.6664 kPa，現(xiàn)將1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想的液態(tài)混合物。試計(jì)算： （1）系統(tǒng)的總蒸氣壓。 （2）系統(tǒng)的氣相組成。 （3）將（2）中的氣相完全冷凝至液相，再達(dá)到氣液平衡時，氣相的組成。解： （1） （2） （3）將上述氣相完全冷凝至氣-液平衡時，新液相的組成與上述氣相的組成相同。 這時的氣相組成為 7在一定溫度下，液體A和B可形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時，。把組成為的二元?dú)鈶B(tài)混合物，放入一帶有活塞的氣缸中進(jìn)行恒溫壓縮，試計(jì)算： （1）剛開始出現(xiàn)液相時，蒸氣的總壓。 （2）在該溫度和壓力下，A和B的液態(tài)混合物沸騰時液相的組成。

19、解：（1）設(shè)：剛開始出現(xiàn)液相時，液相中A和B的組成分別為和，理想液態(tài)混合物上的總壓。因?yàn)椋杂?（1） （2）將式（1），（2）聯(lián)立，解得：， （2）A和B的液態(tài)混合物沸騰時，其總蒸氣壓等于外壓。設(shè)液相的組成為，則有 解得液相的組成為 ， 8在333 K時，設(shè)液體A 和 B 能形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時，液體A和B的飽和蒸氣壓分別為，。當(dāng)組成為的混合物在333 K汽化時，收集該蒸氣并將其冷凝液化，測得該冷凝液的蒸氣壓，試求的值。解： 蒸氣冷凝液的組成xA、xB，就等于組成為的混合物的蒸氣相的組成和， 解得 解得 9在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將2 mol 苯與3 mol 甲苯混合，形

20、成理想的液態(tài)混合物。求該過程的，和。 解：根據(jù)形成理想液態(tài)混合物的特性，沒有熱效應(yīng)，沒有體積的變化，所以有， ， ， ， 10液體A和B可以形成理想的液態(tài)混合物。在320 K時，將3 mol A和1 mol B混合形成液態(tài)混合物I，總蒸氣壓為5.33104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液態(tài)混合物II，總蒸氣壓為 6.13104 Pa。試計(jì)算： (1)未混合前純液體A和B的飽和蒸氣壓和。 (2) 與理想液態(tài)混合物I達(dá)平衡的氣相組成。 (3) 在形成理想液態(tài)混合物I的過程中，Gibbs自由能的變化值。 (4) 若在理想液態(tài)混合物II中再加入3 mol B，形成理想液態(tài)混合物的蒸氣壓。解：(

21、1) (a) (b) 將(a)式與 (b) 式聯(lián)立，解得： （2） (3) (4) 11在298 K時，蔗糖稀水溶液的蒸氣壓為，純水的蒸氣壓為。試計(jì)算： (1) 在溶液中，蔗糖的摩爾分?jǐn)?shù)。 (2) 溶液的滲透壓。已知水的密度約為。解：（1）由于是蔗糖的稀水溶液，根據(jù)Raoult定律 (2) 滲透壓的計(jì)算公式為需要將（1）中得到的組成的值換算成的值，這時要引進(jìn)適當(dāng)?shù)慕疲?12在293 K時，乙醚的蒸氣壓為58.95 kPa。今在0.10 kg乙醚中溶入某非揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)0.01 kg，乙醚的蒸氣壓降低到56.79 kPa，試求該有機(jī)物的摩爾質(zhì)量。已知乙醚的摩爾質(zhì)量為。解：設(shè)溶液中非揮發(fā)性有機(jī)

22、物的摩爾分?jǐn)?shù)為，根據(jù)Raoult定律有 （1）根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)的定義 （2）（1）和（2）兩個的表示式應(yīng)該相等，所以有 解得 13苯在101 325 Pa下的沸點(diǎn)為353.35 K，沸點(diǎn)升高系數(shù)，求苯的摩爾汽化焓。已知苯的摩爾質(zhì)量。解： 已知沸點(diǎn)升高系數(shù)的表示式為 14將7.900 mg酚酞溶在129.2 mg的樟腦中，測得該溶液的凝固點(diǎn)為164.0C，計(jì)算酚酞的摩爾質(zhì)量。已知純樟腦的熔點(diǎn)是172.0C，凝固點(diǎn)降低系數(shù)。解： 根據(jù)凝固點(diǎn)降低的計(jì)算公式 15在298 K時，將非揮發(fā)、不解離的溶質(zhì)B溶解于純水中，測得該稀溶液的密度。已知溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量，水的沸點(diǎn)升高系數(shù)。試計(jì)算：（1）該稀溶液的沸點(diǎn)升

23、高值。（2）該稀溶液的滲透壓。解：（1）在該稀溶液中，溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度為 （2）要計(jì)算滲透壓，首先要計(jì)算質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度 16在大氣壓力下，將聯(lián)苯（B）溶入的純苯（A）中，所得溶液的沸點(diǎn)為，已知純苯的沸點(diǎn)為。試求：（1）溶劑苯的沸點(diǎn)升高系數(shù)，已知聯(lián)苯的摩爾質(zhì)量為。（2）苯的摩爾氣化焓，已知苯的摩爾質(zhì)量。解：（1）在所形成的溶液中，溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度為 （2） 已知 17在310 K時，測得人類血漿的滲透壓為，試計(jì)算配制輸液用的葡萄糖溶液中，葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。設(shè)血漿的密度近似等于水的密度，。已知:葡萄糖的摩爾質(zhì)量為。如果配制的葡萄糖溶液太濃或太稀，輸液后會造成什么嚴(yán)重后果？解：配制輸液用的葡萄糖溶液，必須是等滲溶液，即它的滲透壓應(yīng)該與血漿的滲透壓基本相同。如果配制的葡萄糖溶液太濃，輸液后會造成血球內(nèi)的水分往外滲透，使血細(xì)胞萎縮。如果配制的葡萄糖溶液太稀，輸液后會造成水分大量向血球內(nèi)滲透，使血細(xì)胞脹大，甚至破裂，這樣對人的健康不利，嚴(yán)重時會危及生命。 設(shè)葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18在0.1 kg乙醇和0.1 kg的苯液體中，分別溶于的苯甲酸。測得乙醇和苯溶液的沸點(diǎn)分別升高了0.54 K 和