典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)資料[共52頁(yè)][共52頁(yè)]

1、第一節(jié) 重金屬元素,第六章 典型污染物在環(huán)境 各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng),1、環(huán)境中汞的來(lái)源、分布與遷移 來(lái)源與分布 汞在自然界的濃度不大，但分布很廣。主要開(kāi)采應(yīng)用后絕大部分以三廢形式進(jìn)入環(huán)境。 遷移轉(zhuǎn)化 與其他金屬相比，汞的重要特點(diǎn)時(shí)能以零價(jià)的形式存在于大氣、土壤和天然水中，這是因?yàn)楣哂泻芨叩碾婋x勢(shì)，故轉(zhuǎn)化為離子的傾向小于其他金屬。 一般有機(jī)汞的揮發(fā)性大于無(wú)機(jī)汞，有機(jī)汞中又以甲 基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大。無(wú)機(jī)汞中以碘化汞揮發(fā)性 最大，硫化汞最小。氣相汞的最后歸趨是進(jìn)入土壤和海 底沉積層,一、汞,汞在環(huán)境中的遷移、 轉(zhuǎn)化與環(huán)境（特別是 水環(huán)境）的電位和pH 值有關(guān)。從圖可以看 出，液態(tài)汞和某些無(wú)

2、機(jī)汞化合物，在較寬 的pH和電位條件下， 是穩(wěn)定的,各種形態(tài)汞在水中穩(wěn)定范圍,2、汞的甲基化 在天然環(huán)境中某些無(wú)機(jī)形態(tài)的金屬元素能轉(zhuǎn)化為有機(jī)金屬 化合物，其中主要過(guò)程為環(huán)境甲基化，又叫生物甲基化。 甲基鈷氨素是金屬甲基化過(guò)程中甲基基團(tuán)的重要生物來(lái)源。 CH3CoB12 + Hg2+ + H2O H2OCoB12+ CH3Hg,甲基鈷氨素的再生： 水合鈷氨素（H2OCoB12） 被輔酶FADH2還原，使其中鈷 由三價(jià)降為一價(jià)，然后輔酶甲 基四氫葉酸(THFA-CH3)將正離 子CH3+ 轉(zhuǎn)移給鈷，并從鈷上 取得二個(gè)電子，以CH3-與鈷結(jié) 合，完成了甲基鈷氨素的再 生，使汞的甲基化能夠繼續(xù)進(jìn) 行,

3、在S2或H2S存在下，甲基汞離子轉(zhuǎn)化為二甲基汞。 2CH3HgS2 (CH3Hg)2S (CH3Hg)2S (CH3)2Hg + HgS,3、甲基汞脫甲基化與汞離子還原 湖底沉積物中甲基汞可以被假單胞菌屬細(xì)菌降解而轉(zhuǎn)化為甲烷和汞。也可將Hg2還原為金屬汞。 CH3Hg2H HgCH4H HgCl22H Hg2HCl 汞在環(huán)境中的循環(huán)如下圖所示,1、來(lái)源 自然存在的礦物 工業(yè)排放 農(nóng)業(yè)使用砷酸鉛、砷酸鈣,二、砷,2、環(huán)境中As的遷移轉(zhuǎn)化 在一般的pH和Ea范圍內(nèi)，As主要以+3，+5存在。 水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、 H2AsO3-只占510%。 因

4、為： 水溶性As易與土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等離子生成難溶性砷化物(與PO43-相似)。 土壤中As大部分與土壤膠體相結(jié)合，呈吸附狀態(tài)，且吸附牢固，呈現(xiàn)為AsO43-、AsO33-陰離子。 因此，含As污染物進(jìn)入土壤后，主要積累與土 壤表層，很難向下遷移,土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。這是 由于Eh降低，AsO43逐漸被還原為AsO33，溶解度 增大。同時(shí)pH值升高，土壤膠體所帶的正電荷減 少，對(duì)砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生長(zhǎng)的作 物的砷含量也較高,砷在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移模式如下,土壤中溶解態(tài)、難溶態(tài)及吸附態(tài)砷之間相對(duì)含量與土壤Eh、 pH密切相關(guān)：pH上升，

5、Eh下降，可提高As的溶解性。 原因： pH上升，土壤膠體上的正電荷下降，對(duì)As的吸附量下降，可溶性As含量升高； Ea下降，砷酸還原為亞砷酸 H3AsO4 + 2H+ + 2e H3AsO3 + H2O AsO43-吸附交換能力大于AsO33-，所以As吸附量下降，可溶性As含量上升。 另外，土壤Ea下降，除直接將5價(jià)As還原為3外，還 會(huì)使砷酸鐵以及其它形式與砷酸鹽相結(jié)合的 Fe3+還原為比較 容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量與Eh呈明顯負(fù)相 關(guān)。但需要注意的是：當(dāng)土壤中含硫量較高時(shí)，在還原條件 下，可生成穩(wěn)定難溶的As2S3,砷是植物中強(qiáng)烈吸收積累的元素。 問(wèn)題：做水稻和小麥的

6、盆栽試驗(yàn)，在施用相同的 Na3AsO4的情況下，為什么水稻糙米中的含砷量高于 小麥中？ 考慮因素：作物種類(lèi)；土壤條件（淹水），Eh；砷形態(tài),3、As的危害 As()的毒性是As()的60倍。前者可以與蛋白質(zhì)中巰基(R-SH)作用。 砷的甲基化轉(zhuǎn)化為三甲基砷。 砷甲基化機(jī)制,重要前提是： As()還原為As(,As的生物化學(xué)效應(yīng) A、高濃度砷化物使蛋白質(zhì)凝固?？赡苁茿s與蛋白 質(zhì)中的二巰鍵反應(yīng)。因此對(duì)As常用的解毒劑是含有 巰基基團(tuán)并能與砷酸根結(jié)合的化合物，如BAL （2,3-二巰基丙醇），可以從蛋白質(zhì)中去除砷酸根， 并恢復(fù)正常的酶功能。 B、與輔酶絡(luò)合 C、抑制ATP合成。As的性質(zhì)與P相似，

7、可以干擾由 3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成,因?yàn)樗男再|(zhì)與磷相似，所以砷會(huì)干擾某些有磷參與的生化反應(yīng)。 磷參與重要產(chǎn)能物質(zhì)ATP的生物化學(xué)合成。 ATP生成的關(guān)鍵步驟是用3-磷酸甘油醛進(jìn)行，1,3-二磷酸甘油酯的酶的合成。 高濃度的砷化物會(huì)使蛋白質(zhì)凝固，可能是因?yàn)樯榕c蛋白質(zhì)中的二硫鍵反應(yīng)。 對(duì)砷常用的解毒劑是含有巰基基團(tuán)并能與砷酸根結(jié)合的化合物。如BAL(2,3-二巰基丙醇)，可從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復(fù)正常的酶功能,第二節(jié) 有機(jī)污染物,持久性有機(jī)污染物( Persistent Organic Pollutants ,簡(jiǎn)稱POPs) 指的是指能夠長(zhǎng)距離遷移并持久 存在于環(huán)境中

8、, 具有很長(zhǎng)的半衰期, 且能通過(guò)食物網(wǎng)積聚, 半揮發(fā)性和 高毒性,對(duì)人類(lèi)健康及環(huán)境造成不 利影響的有機(jī)化學(xué)物質(zhì),一、持久性有機(jī)污染物,一般可以將POPs的性質(zhì)簡(jiǎn)單概括如下: 1高毒性 POPs物質(zhì)在低濃度時(shí)也會(huì)對(duì)生物體造成傷害,例如,二惡英類(lèi)物質(zhì) 中最毒者的毒性相當(dāng)于氰化鉀的1000倍以上,號(hào)稱是世界上最毒的化 合物之一, 每人每日能容忍的二惡英攝入量為每公斤體重1pg , 二惡英 中的2,3,7,8-TCDD只需幾十皮克就足以使豚鼠斃命,連續(xù)數(shù)天施以每公 斤體重若干皮克的喂量能使孕猴流產(chǎn)。POPs物質(zhì)還具有生物放大效 應(yīng), POPs也可以通過(guò)生物鏈逐漸積聚成高濃度,從而造成更大的危害,一般可

9、以將POPs的性質(zhì)簡(jiǎn)單概括如下: 2持久性 POPs物質(zhì)具有抗光解性、化學(xué)分解和生物降解性, 例如, 二惡英 系列物質(zhì)其在氣相中的半衰期為8400天, 水相中為166天到2119年, 在土壤和沉積物中約17年到273 年,一般可以將POPs的性質(zhì)簡(jiǎn)單概括如下: 3積聚性 POPs具有高親油性和高憎水性, 其能 在活的生物體的脂肪組織中進(jìn)行生物積 累, 可通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)健康,一般可以將POPs的性質(zhì)簡(jiǎn)單概括如下: 4流動(dòng)性大 POPs可以通過(guò)風(fēng)和水流傳播到很遠(yuǎn)的距離。POPs物質(zhì)一般是半揮發(fā)性物 質(zhì),在室溫下就能揮發(fā)進(jìn)入大氣層。因此,它們能從水體或土壤中以蒸氣形式進(jìn) 入大氣環(huán)境或者附在大氣中

10、的顆粒物上,由于其具持久性,所以能在大氣環(huán)境中 遠(yuǎn)距離遷移而不會(huì)全部被降解,但半揮發(fā)性又使得它們不會(huì)永久停留在大氣層中 ,它們會(huì)在一定條件下又沉降下來(lái), 然后又在某些條件下?lián)]發(fā)。這樣的揮發(fā)和沉 降重復(fù)多次就可以導(dǎo)致POPs分散到地球上各個(gè)地方。因?yàn)?這種性質(zhì)POPs容易 從比較暖和的地方遷移到比較冷的地方,象北極圈這種遠(yuǎn)離污染源的地方都發(fā)現(xiàn) 了POPs污染,根據(jù)國(guó)際POPs公約持久性有機(jī)污染物分為殺蟲(chóng)劑、工業(yè)化學(xué)品和生產(chǎn)中的副產(chǎn)品三類(lèi)： 第一類(lèi)殺蟲(chóng)劑: (1)艾氏劑(aldrin):施于土壤中,用于清除白蟻、蚱蜢、南瓜十二星葉 甲和其他昆蟲(chóng)。1949年開(kāi)始生產(chǎn),已被72個(gè)國(guó)家禁止,10個(gè)國(guó)家限

11、制,2)氯丹(chlordane):控制白蟻和火蟻,作為廣譜殺蟲(chóng)劑用于各種作物和居民區(qū)草坪中,1945年開(kāi)始生產(chǎn),已被57個(gè)國(guó)家禁止,17個(gè)國(guó)家限制,3)滴滴涕(DDT):曾用作農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑,但目前用于防治蚊蠅傳播的疾病,1942年開(kāi)始生產(chǎn),已被65個(gè)國(guó)家禁止,26個(gè)國(guó)家限制。 (4)狄氏劑(dieldrin):用來(lái)控制白蟻、紡織品害蟲(chóng),防治熱帶蚊蠅傳播疾病,部分用于農(nóng)業(yè),產(chǎn)生于1948年,被67個(gè)國(guó)家禁止,9個(gè)國(guó)家限制。 (5)異狄氏劑(endrin):噴灑棉花和谷物等作物葉片殺蟲(chóng)劑,也用于控制嚙齒動(dòng)物,1951年開(kāi)始生產(chǎn),已被67個(gè)國(guó)家禁止,9個(gè)國(guó)家限制。 (6)七氯:用來(lái)殺滅火蟻、白蟻、蚱

12、蜢、作物病蟲(chóng)害以及傳播疾病的蚊蠅等帶菌介,1948年開(kāi)始生產(chǎn),已被59個(gè)國(guó)家禁止,11個(gè)國(guó)家限制。 (7)六氯代苯(HCB):首先用于處理種子,是糧食作物的殺真菌劑,已被59個(gè)國(guó)家禁止,9個(gè)國(guó)家限制。 (8)滅蟻靈(mirex):用于殺滅火蟻、白蟻以及其他螞蟻,已被52個(gè)國(guó)家禁止, 10個(gè)國(guó)家限制 (9)毒殺芬(toxaphene):棉花、谷類(lèi)、水果、堅(jiān)果和蔬菜殺蟲(chóng)劑,1948年開(kāi)始生產(chǎn),已被57個(gè)國(guó)家禁止,12個(gè)國(guó)家限制,第二類(lèi)工業(yè)化學(xué)品: 包括多氯聯(lián)苯(PCBs)和六氯苯(HCB)。 (1)多氯聯(lián)苯PCBs:用作電器設(shè)備 如變壓器、電容器、充液高壓電纜和熒光照明整流以及油漆和塑料中,是一種

13、熱交流介質(zhì) (2)六氯苯HCB:化工生產(chǎn)的中間體,第三類(lèi)生產(chǎn)中的副產(chǎn)品:二惡英和呋喃,其來(lái)源: (1)不完全燃燒與熱解,包括城市垃圾、醫(yī)院廢棄物、木材及廢家具的焚燒,汽車(chē)尾氣,有 色金屬生產(chǎn)、鑄造和煉焦、發(fā)電、水泥、石灰、磚、陶瓷、玻璃等工業(yè)及釋放PCBs。 (2)含氯化合物的使用,如氯酚、PCBs、氯代苯醚類(lèi)農(nóng)藥和菌螨酚。 (3)氯堿工業(yè)。 (4)紙漿漂白。 (5)食品污染,食物鏈的生物富集、紙包裝材料的遷移和意外事故引起食品污染。 國(guó)際對(duì)POPs的控制:禁止和限制生產(chǎn)、使用、進(jìn)出口、人為源排放,管理好含有POPs廢 棄物,持久性有機(jī)污染物具有環(huán)境持久性、生物累積性、長(zhǎng)距離遷移能力和高毒性，

14、因此 能夠?qū)θ祟?lèi)和野生動(dòng)物產(chǎn)生大范圍、長(zhǎng)時(shí)間的危害，造成人體內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂，破 壞生殖和免疫系統(tǒng)，并誘發(fā)癌癥和神經(jīng)系統(tǒng)疾病。為解決持久性污染物這一全球性 問(wèn)題，年月日國(guó)際社會(huì)通過(guò)了斯德哥爾摩公約,年月日，國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)了中國(guó)履行斯德哥爾摩公約的國(guó)家實(shí)施計(jì) 劃，標(biāo)志著我國(guó)的履行工作將全面進(jìn)入實(shí)施階段。據(jù)了解，在年前，我國(guó) 將重點(diǎn)完善實(shí)現(xiàn)履約目標(biāo)的政策法規(guī)，加強(qiáng)機(jī)構(gòu)能力建設(shè)，按照分階段、分區(qū)域和分 行業(yè)的戰(zhàn)略采取相應(yīng)行動(dòng)，進(jìn)一步建立和完善持久性有機(jī)污染物清單；加強(qiáng)各類(lèi) 削減、淘汰和控制技術(shù)研發(fā)和推廣應(yīng)用；采取必要的法律、行政和經(jīng)濟(jì)手段，以 最有效的方式，預(yù)防、削減和淘汰持久性有機(jī)污染物污染；同時(shí)，結(jié)合

15、環(huán)境監(jiān)測(cè)預(yù)警 和執(zhí)法監(jiān)督兩大體系建設(shè)，完善持久性有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)體系，加強(qiáng)履約監(jiān)督和評(píng)估能 力，定期評(píng)估和檢查履約成效,國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)了由國(guó)家環(huán)保總局與國(guó)家發(fā)改委、科技部等11個(gè)部門(mén)編制的中國(guó) 履行國(guó)家實(shí)施計(jì)劃。 根據(jù)計(jì)劃，在2015年前，我國(guó)將一共投入340億元來(lái)支持五大領(lǐng)域的17項(xiàng) 活動(dòng)。其優(yōu)先領(lǐng)域包括制定和完善履行公約所需的政策法規(guī)、加強(qiáng)機(jī)構(gòu)建設(shè)； 引進(jìn)和開(kāi)發(fā)替代品、替代技術(shù)，最佳可行技術(shù)和最佳環(huán)境實(shí)踐，廢物處置技術(shù) 和污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)；采用最佳可行技術(shù)和最佳環(huán)境實(shí)踐控制重點(diǎn)行業(yè)二惡英排 放；消除氯丹、滅蟻靈和滴滴涕的生產(chǎn)和使用；調(diào)查和確認(rèn)無(wú)意產(chǎn)生持久性有 機(jī)污染物排放清單、含多氯聯(lián)苯電力裝置

16、和含持久性有機(jī)污染物廢物清單；建 立資金機(jī)制以保障各項(xiàng)行動(dòng)計(jì)劃的實(shí)施；開(kāi)展項(xiàng)目示范和全面推廣；加強(qiáng)能力 建設(shè)，建立控制持久性有機(jī)污染物排放長(zhǎng)效機(jī)制,大氣污染中POPs的人為排放源,1.有毒微量有機(jī)污染物(如：多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、二噁英) 人為排放源有：垃圾焚燒、焦炭生產(chǎn)、燒煤等 2.有毒化學(xué)品(如：氯氣、氨氣、氟化物) 人為排放源有：化工廠、金屬加工廠、化肥廠等,P405,1、鹵代烴 （2）鹵化物在大氣中的轉(zhuǎn)化 在對(duì)流層中的轉(zhuǎn)化：含氫鹵代烴與OH自由基的反應(yīng)是它們?cè)趯?duì)流層中消除的主要途徑 在平流層中的轉(zhuǎn)化：進(jìn)入平流層的鹵代烴污染物受高能光子攻擊而破壞臭氧層。在大氣化學(xué)中詳細(xì)闡述,二、有機(jī)鹵代物

17、,2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls) （1）結(jié)構(gòu) PCBs全部異構(gòu)體有210個(gè)，目前已鑒定出102個(gè) PCBs美國(guó)的商品名為Aroclor；法國(guó)為Phenoclor；德國(guó)為Clophen；日本為Kenechlor；前蘇聯(lián)為Sovol等。在美國(guó)還使用號(hào)碼數(shù)字命名，用開(kāi)頭兩個(gè)數(shù)字代表多氯聯(lián)苯分子類(lèi)型，如12代表氯代聯(lián)苯，用后兩個(gè)數(shù)字代表氯的百分含量,二、有機(jī)鹵代物,2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls) （2）來(lái)源與分布 變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體； 在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)； 在配制潤(rùn)滑油、油墨中作添加劑； 在塑料中作增塑劑,

18、二、有機(jī)鹵代物,2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls) （3）性質(zhì) 隨Cl原子數(shù)增加，粘稠度也相應(yīng)增加，呈樹(shù)脂狀。 純品溶解度取決于分子中取代的氯原子數(shù)，數(shù)目增加，溶解度降低。 蒸汽壓小，溶解度小，故主要為吸附態(tài)，易被顆粒物吸附，多沉積物中。 易通過(guò)食物鏈傳遞,二、有機(jī)鹵代物,2、PCBs (Polychlorinated Biphenyls) （4）遷移 揮發(fā)作用大氣濕沉降進(jìn)入水體沉積物中 （5）轉(zhuǎn)化 A、光化學(xué)分解 B、生物轉(zhuǎn)化 含氯數(shù)目越少，越易被降解。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)下頁(yè) （6）處理方法 焚燒，但會(huì)產(chǎn)生多氯代二苯并二噁英,二、有機(jī)鹵代物,3、多氯代二苯并二惡英(

19、PCDD)多氯代二苯并 呋喃(PCDF,2,3,7,8-TCDD毒性最強(qiáng)的化合物 （即2,3,7,8-四氯二苯并二惡英,三、多環(huán)芳烴PAHs （Polycyclic aromatic hydrocarbon) 了解幾種常見(jiàn)多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu),萘,蒽,菲,芘,苯并a芘,1、來(lái)源 天然源：化石燃料和植物的不完全燃燒，或自然成巖過(guò)程。 人為源：不完全燃燒，熱分解；石油污染或在還原氣氛下熱解，很多食物中含有多環(huán)芳烴。 非水溶性液體（NAPL）： DNAPL；LNAPL,2、在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化 存在于大氣顆粒物、氣溶膠和沉積物中。進(jìn) 入水體，一般液相中含量較少，主要被顆粒 物吸附，存在于沉積物中。 轉(zhuǎn)化：

20、光解 微生物降解,表面活性劑是分子種同時(shí)具有親水性基團(tuán)核疏水性基團(tuán)的物質(zhì)。它能顯著改變液體的表面張力或兩相界面的張力，具有良好的乳化或破乳；濕潤(rùn)、滲透或反滲透；分散或凝聚；氣泡、穩(wěn)定和增加溶解力等作用,三、非離子表面活性劑,1、分類(lèi) 陰離子表面活性劑：溶于水時(shí)，與憎水基相連的親水基是陰離子 陽(yáng)離子表面活性劑：溶于水時(shí)，與憎水基相連的親水基是陽(yáng)離子 兩性表面活性劑：陰、陽(yáng)兩種離子組成的表面活性劑 非離子表面活性劑：其親水基團(tuán)為醚基和羥基,陰離子表面活性劑 羧酸鹽：如肥皂RCOONa 磺酸鹽：如烷基苯磺酸鈉 硫酸酯鹽：如硫酸月桂酯鈉C12H25OSO3Na 磷酸酯鹽：如烷基磷酸納,陽(yáng)離子表面活性劑：它的水溶液有很強(qiáng)的殺菌能力，因此學(xué)用作消毒滅菌劑。 十六烷基三甲基溴化銨,兩性表面活性劑 它們?cè)谒芤褐械男再|(zhì)隨溶液的pH值而改變,非離子表面活性劑 脂肪醇聚氧乙烯醚：RO(C2H4O)nH 脂肪酸聚氧乙烯醚：RCOO(C2H4O)nH 烷基苯酚聚氧乙烯醚： 聚氧乙烯烷基胺： 聚氧乙乙烯烷基酰胺： RCONH(C2H4O)nH 多醇表面活性劑,2、性質(zhì) 陰離子表面活性劑：增溶作用、增強(qiáng)洗脫能力，如烷基苯磺酸鈉。 陽(yáng)離子表面活性劑：殺菌作用，如十六烷基三甲基溴化銨。 非離子表面活性劑：如吐溫系列。 臨界膠塑濃度,表面活性劑