聚對(duì)二甲苯的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展(1)

1、聚對(duì)二甲苯的制備及其應(yīng)用前景 化材系 高分子材料與工程專業(yè)09750120（學(xué)號(hào)）周亮（姓名）指導(dǎo)教師張少華摘要： 文中主要對(duì)聚對(duì)二甲苯的制備方法、成膜機(jī)理、聚對(duì)二甲苯薄膜的性能及其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了綜述，指出其發(fā)展中存在的問題，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：聚對(duì)二甲苯；氣相沉積；應(yīng)用；制備1.聚對(duì)二甲苯及其衍生物 聚對(duì)二甲苯（Poly-p-xylene），商品名帕里綸（Parylene，國內(nèi)稱為派瑞林），是通過化學(xué)氣相沉積法制備的具有聚二甲撐苯撐結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜的統(tǒng)稱。 對(duì)二甲苯環(huán)聚二體可以制得各種取代衍生物，芳環(huán)上取代基如一COOH，NO2，一RS，一OH，一NH2，一SH，一R(R代表烷

2、基)，一COR，一C00R，一OR基等。聚對(duì)二甲苯薄膜主要有ParyleneN、ParyleneC和ParyleneD，其中PC和PD分別為單氯和雙氯取代分子,PN為無氯代的基礎(chǔ)型分子。表1和表2列出了3種類型的Parylene的分子結(jié)構(gòu)式及特性。其中parylene-C膜（5.8m）顯示出良好的熱穩(wěn)定性能：在惰性氣體中可耐500的溫度；在空氣中可耐200的溫度。在高達(dá)200還表現(xiàn)出良好的絕緣性。在10-1510-12S/cm的低頻導(dǎo)電率范圍內(nèi)溫度變化從90-1851。表1 對(duì)二甲苯聚合物的分子結(jié)構(gòu)式及涂層特性2Parylene類型分子結(jié)構(gòu)式涂層特性ParyleneN具有很高的介電強(qiáng)度,介電常

3、數(shù)低，且不隨頻率變化，涂層穿透能力最強(qiáng)ParyleneC具備優(yōu)良的介電性能和物理機(jī)械性能，對(duì)潮濕和腐蝕性氣體有最低的滲透性ParyleneD較高溫度下具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，有較高的熱穩(wěn)定性表2 Parylene（商用）的主要性能參數(shù)性能Parylene NParyleneCParyleneDASTM方法密度/gcm-31.1101.2891.418D505熔點(diǎn)/420290380膨脹系數(shù)/10-5.K-13.53.53.5D696-44(61)彈性模量/GPa2.43.22.8D882拉伸強(qiáng)度/MPa457075D882屈服強(qiáng)度/MPa435560D882斷裂長度/3020010D882吸水

4、率/%0.10.10.1D570水蒸氣透過率（310K）/ng Pa-1s-1m-10.00120.00040.0002D570N2（298K）/10-18mol Pa-1s-1m-115.42.09.0O2（298K）/10-18mol Pa-1s-1m-178.414.464.0CO2（298K）/10-18mol Pa-1s-1m-1429.015.4262.制備對(duì)二甲苯環(huán)二體 Parylene薄膜在我國的研究及應(yīng)用比發(fā)達(dá)國家晚了近30年,離規(guī)?；I(yè)應(yīng)用還有很大差距。其原料2, 2-對(duì)二甲苯環(huán)二體及其氯代物的合成,工藝復(fù)雜,收率低,產(chǎn)品價(jià)格高,造成了Parylene薄膜的研究及應(yīng)用成本

5、高,限制了其在我國的發(fā)展。 霍夫曼消除反應(yīng)3,其可能的反應(yīng)機(jī)理推測如下:在加熱及強(qiáng)堿作用下,季銨鹽先轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@堿,隨后季銨堿上的OH-作為堿進(jìn)攻對(duì)位甲基上的氫,脫去一分子水,同時(shí)三甲胺作為氣體從芐基上脫除,形成中間體,該中間體可以發(fā)生環(huán)合生成目的產(chǎn)物,也可以通過線性聚合生成多聚物。 昝麗娜4等在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入氫氧化物水溶液， 在油浴中攪拌加熱至85左右， 用滴液漏斗滴加配制成水溶液的對(duì)甲基氯芐三甲基氯化銨溶液，控制滴加速率。滴加完畢后，將溫度升至規(guī)定的反應(yīng)溫度，保持溫度至規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間后停止反應(yīng)。其最佳工藝條件為：n （ 氫氧化鈉）:n（ 對(duì)甲基氯芐三甲基氯化銨）

6、=5:1， 反應(yīng)溫度為110，反應(yīng)時(shí)間為79h，產(chǎn)率可達(dá)到20%。 塔娜5等采用苯醌為催化劑,并將氫氧化鈉水溶液滴入季銨鹽的反滴工藝：在裝有冷凝裝置、溫度計(jì)和攪拌的四口燒瓶中,加入w(NaOH)=40%的水溶液100 mL和14 g苯醌,攪拌并緩慢升溫至85。向四口燒瓶中滴加季銨鹽水溶液80 mL(02 mol), 15 h滴加完畢。升溫至120反應(yīng)12 h。反應(yīng)過程中要分水約50mL。將反應(yīng)所得混合物抽濾,用水將固體物洗至中性。取少量活性炭與該固體物質(zhì)一起加入200 mL甲苯中,于80攪拌回流1 h,趁熱抽濾,將濾液冷卻結(jié)晶,得白色晶體,烘干稱重,得產(chǎn)品2, 2-對(duì)二甲苯環(huán)二體1065 g,

7、收率為512%。 牛磊6等在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的四頸燒瓶(1L)中分別加入136g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液及1.4g對(duì)苯醌,攪拌下油浴加熱至85,向燒瓶內(nèi)滴加105mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氯代對(duì)甲基芐基三甲基氯化銨水溶液,1h內(nèi)滴加完并升溫至120,持續(xù)攪拌反應(yīng)12h。混合液經(jīng)抽濾分離出固體物質(zhì),用300mL甲苯加熱回流0.5h,過濾除去不溶物(聚合物),濾液冷卻結(jié)晶得白色晶體13.4g,收率為48.5%。室溫下取0.5g Parylene C單體,用正己烷配成飽和溶液,采用溶液法培養(yǎng)出單晶。3.聚對(duì)二甲苯膜的制備方法和機(jī)理 制備Parylene膜的方法有多種：涂層法、真空氣相沉積

8、法、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相冷凝法。涂層法是將單體溶解在有機(jī)溶劑中，配成一定比例的溶液，通過浸涂、噴涂或旋涂等方法制備薄膜，采用催化劑或升溫的方法聚合成聚對(duì)二甲苯。3.1真空氣相沉積法 現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的聚對(duì)二甲苯制備方法是真空氣相沉積法。在專門的真空成膜設(shè)備中,原料環(huán)二體裂解后在基體表面聚合,形成純凈、厚度均勻、附著力好并能保持物體外形的聚對(duì)二甲苯薄膜。成膜過程主要有三個(gè)步驟7: (1)固態(tài)環(huán)二體在170以下升華為氣態(tài)環(huán)二體; (2)在680下將兩個(gè)側(cè)鏈碳碳鍵裂解,從而生成穩(wěn)定的活性單體對(duì)苯二甲撐。 (3)單分子進(jìn)入真空沉積室內(nèi),吸附在被涂物上,并聚合形成線性高分子聚合物(即聚對(duì)二甲苯

9、薄膜)。 其成膜原理表述:固態(tài)環(huán)二體原料吸熱升華,形成氣態(tài),在真空泵的抽力作用下,進(jìn)入裂解爐,在690左右下,環(huán)二體的兩條C-C鏈斷開,形成具有兩個(gè)懸空鍵的游離基團(tuán),由于電子配對(duì)作用的吸引,具有兩個(gè)游離基團(tuán)的單分子聚餐,形成線性高分子,聚合度可聚合度可以達(dá)到5 000左右。其制膜原理見圖1。圖1 聚對(duì)二甲苯膜的生成(Gorham過程) 不同類型的環(huán)狀二聚體的升華、裂解和沉積聚合溫度會(huì)有所不同，但其成膜機(jī)理基本相同。以N型為例說明其成膜機(jī)理：N 型對(duì)二亞甲基苯環(huán)狀二聚體的白色結(jié)晶體經(jīng)氣化、熱解，2 個(gè)亞甲基-亞甲基鍵先后斷裂，生成2 分子活性中間體對(duì)二亞甲基苯。對(duì)二亞甲基苯是一種高活性中間體，在

10、高溫氣態(tài)時(shí)穩(wěn)定，一旦凝結(jié)則迅速聚合成高分子對(duì)二甲苯聚合物。熱解產(chǎn)生的對(duì)二亞甲基苯進(jìn)入沉積區(qū)后，發(fā)生氣相沉積并同時(shí)迅速聚合成高M(jìn) r 聚合物膜，聚合反應(yīng)按自由基機(jī)理進(jìn)行。反應(yīng)到一定程度，由于雙基終止或向鏈轉(zhuǎn)移劑(如氧或硫醇)轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致反應(yīng)終止，也可由活性自由基被高分子鏈包埋而中止。 二體開環(huán)聚合成膜過程是游離基反應(yīng)過程，隨活性鏈增長，大分子的末端碰撞機(jī)率顯著減少，因而有些大分子末端殘留自由電子，這種自由電子容易吸收空氣中的氧生成過氧化物，而使鏈增長終止，這種生成的過氧化物很不穩(wěn)定，易與水蒸汽作用，使大分子降解，導(dǎo)致聚合物機(jī)械物理性能下降。因此采用化學(xué)及物理處理的方法，可消除成膜后大分子末端殘留的

11、自由電子，提高聚合物熱穩(wěn)定性8。 條件：陳艷平等9經(jīng)過研究表明升高沉積壓力、降低基體溫度，可提高parylene的沉積速率、原料利用率及生產(chǎn)效率，但可能會(huì)降低parylene膜質(zhì)量與性能。所以應(yīng)嚴(yán)格控制升華與裂解溫度，并且使升華速率必須小于裂解速率，升華溫度一般設(shè)定在413K左右、裂解溫度高于948K；合理控制沉積壓力、基體溫度，沉積壓力一般采用5.32Pa、基體溫度控制在298-318K，并且在沉積聚合中務(wù)必保持沉積壓力恒定。3.1.1工藝流程聚對(duì)二甲苯薄膜的成膜采用的是真空氣相沉積、聚合的方法,在裸露的產(chǎn)品表面涂一層至密的高分子薄膜。涂覆過程在真空條件、室溫下進(jìn)行,原料要經(jīng)過升華、裂解、沉

12、積在產(chǎn)品表面,并不斷生成線性高分子聚合物,涂層過程不需要催化劑、溶劑,也不排放有毒物質(zhì)。其工藝過程如圖2。涂層過程準(zhǔn)備過程抽真空裝料原料準(zhǔn)備裂解爐加熱預(yù)沉積爐加熱涂層爐準(zhǔn)備（轉(zhuǎn)動(dòng)）裝爐被涂件清洗升華爐加熱涂層出爐清理被涂件表面合格被涂件圖2聚對(duì)二甲苯薄膜的涂層工藝流程圖3.2化學(xué)氣相冷凝法 parylene-C 的制成采用改進(jìn)的化學(xué)氣相冷凝法10沉積于聚乙烯萘（PEN)基板上，冷凝設(shè)備由冷凝室和一個(gè)圓柱形的石英加熱管單元組成，石英管由兩部分組成：升華區(qū)和裂解區(qū)?；瘜W(xué)氣相冷凝法的沉積速率（0.37m/hr）比傳統(tǒng)的CVC法快2-5倍，在最佳化的條件下所生成的膜平均厚度及其標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為367nm

13、和9.38nm。其工藝條件為：升華溫度為130，熱解溫度為660和75sccm的流速。3.3等離子體聚對(duì)二甲苯的制備 張治紅11等采用等離子聚合方法可制備低介電常數(shù)聚合物聚對(duì)二甲苯，即使輸入能量極低(例如SW)，聚合物的沉積速率也比較高。以N2作為載氣，在用Ar等離子預(yù)處理過的多孔SILK表面沉積聚對(duì)二甲苯，能形成帶有芳香環(huán)的薄層，可提高銅與SILK的結(jié)合強(qiáng)度。即使在N2保護(hù)下的真空爐中300退火3h，聚對(duì)二甲苯接枝層也能有效地阻止銅向SILK中擴(kuò)散?？疾炝司蹖?duì)二甲苯作為銅在51一SILK基體上阻隔層的應(yīng)用可能性.在特定輝光射頻條件下，ppPX膜表面的苯環(huán)能夠保留。4.聚對(duì)二甲苯涂層的特性聚對(duì)

14、二甲苯是通過活性單體氣相沉積聚合而制備的,單體的氣相沉積與膜的形成幾乎同時(shí)進(jìn)行,不存在液相過渡態(tài)。因在室溫下成膜,這樣就使得被涂件免受表面張力引起的變形危害,并且聚合物膜能在固體表面(包括銳角、裂隙和內(nèi)孔表面)均勻地形成，而且極薄又無針孔,具有優(yōu)良的隔絕性、物理機(jī)械性、光學(xué)性、電絕緣性、生物相容性，以及防霉、防腐、防鹽霧等多種優(yōu)異特性。5.聚對(duì)二甲苯的應(yīng)用 Parylene涂層在電子領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛,主要用于電路板、半導(dǎo)體器件、集成電路、混合微電路、電容器、微型電機(jī)和鐵氧體；在光學(xué)和光電領(lǐng)域主要用于光學(xué)光電器件、復(fù)印技術(shù)光電感光體、激光存儲(chǔ)和記錄器件；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用于人工假體、埋入式器件、血

15、液分析器、心臟衰竭的左心室輔助設(shè)備7等;在航空航天領(lǐng)域主要用在航空航天器上，用于絕緣保護(hù)。在其它領(lǐng)域Parylene涂層還可以用于對(duì)一些固體活性顆粒(如固體燃料、金屬鋰、氫化鋰、磁體12等)進(jìn)行抱覆保護(hù),防止潮解。一些化工設(shè)備上的器件用Parylene涂層進(jìn)行保護(hù),以防止腐蝕,提高耐磨性。而且用聚對(duì)二甲苯可將檔案、圖書整本加固保護(hù)而不必將它拆開，且每頁都能有效保護(hù)14，但聚對(duì)二甲苯膜并不能有效的防止紫外光對(duì)CD-R 光盤的老化作用15。5.1防潮 劉楓16等將拋光石英玻璃或KDP晶體置于成膜室中，然后使原料對(duì)二甲苯二聚物經(jīng)真空氣相沉積，通過提拉鍍膜法在聚對(duì)二甲苯薄膜表面鍍制SiO2增透膜，得到

16、的雙層膜可應(yīng)用于KDP晶體的增透保護(hù)膜。，該工藝能最大程度地避免成膜過程中外界環(huán)境因素對(duì)KDP類晶體的不利影響，并對(duì)大口徑和不規(guī)則形狀的KDP晶體能完全包覆。 C型聚對(duì)二甲苯薄膜和SiO2增透膜能夠較好地結(jié)合。通過調(diào)節(jié)SiO2膜的提拉速度，可使鍍有聚對(duì)二甲苯薄膜的KDP晶體在特定波長增透。聚對(duì)二甲苯薄膜對(duì)KDP晶體能起良好的保護(hù)作用，延長KDP晶體的使用壽命。，同時(shí)隨著薄膜厚度的增加，防潮性能也隨之增強(qiáng)175.2生物醫(yī)用5.2。1微型電極陣列 Weihong Yu18等用Ti/Bo微型電極陣列做的聚對(duì)二甲苯基底具有良好的生物相容性，其表現(xiàn)在研究過程中，植入傳感器后周圍組織和纖維沒有變化。表明該

17、材料在未來人工視網(wǎng)膜研究使用方面極具優(yōu)勢。5.2.2選擇性分離細(xì)胞的集成器件 無論是使用溫敏聚合物還是電吸附方法，均有不能分離細(xì)胞的局限性。而導(dǎo)電分離時(shí)溫度傳熱整個(gè)導(dǎo)體而不能加熱某一局部，當(dāng)溫度或電勢變化時(shí)，所有的細(xì)胞將從表面脫離出來。因此，Juan Wang19等開發(fā)了一集成設(shè)備：先孤立細(xì)胞，然后通過低電位分離細(xì)胞。為了以便細(xì)胞的附著與剝落，通過ECMs（含GRD大分子）法改性電極陣列的金屬表面。同時(shí)用聚L型賴氨酸聚亞甲基乙二醇（PLL-PEG）去改性arylene-C薄膜增大細(xì)胞粘附能力。 其設(shè)計(jì)的電極陣列的基底由金屬電極與具絕緣性能的Parylene-C薄膜兩部分組成。先將電極陣列浸泡在

18、1毫米的PLL-PEG與低聚肽CCRRGDWLC的混合溶液中一夜，在這個(gè)過程中，低聚肽（CCRRGDWLC）末端的半胱氨酸通過金硫鍵從而與電極陣列的金屬表面相連20，位于中間的GRD暴露于溶液上。同時(shí)，通過等離子表面處理Parylene-C薄膜使其帶負(fù)電荷，聚L型賴氨酸（PLL）帶正電荷，從而PLL-PEG吸附在arylene-C薄膜上。5.2.3網(wǎng)狀亞微米的parylene-C 膜盡管parylene-C 通常被認(rèn)為是很好的屏障材料，廣泛被用于保護(hù)層，但是它的厚度減少到亞微米范圍內(nèi)時(shí)，它的分子量為大分子。Bo Lu21等第一次將亞微米結(jié)構(gòu)的parylene-C 膜作為治療年齡性黃斑變性（AM

19、D)病人的可行性實(shí)驗(yàn)。證明MSPM（0.3m）是能夠支持視網(wǎng)膜色素上皮細(xì)胞的生長、單層上皮細(xì)胞的形態(tài)和微細(xì)絨毛的發(fā)展。由于亞微米級(jí)的parylene-C膜本身缺乏足夠的機(jī)械強(qiáng)度，所以制作了亞微米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。parylene-C 在經(jīng)六甲基二硅烷（HMDS)處理的硅片上進(jìn)行沉積。蒸發(fā)器和爐內(nèi)溫度分別設(shè)定為180和690，沉積腔內(nèi)的壓力是35mTorr。用六甲基二硅烷（HMDS)涂覆Si片是因?yàn)樗軠p少而與Si之間的粘附力，Al作為對(duì)的蝕刻掩模沉積在上面。接著光刻蝕，濕法刻蝕Al，反應(yīng)離子刻蝕（RIE）氧離子，parylene-C 膜形成網(wǎng)狀框架。反應(yīng)離子刻蝕后，用稀釋的氫氟酸溶液清理小孔里面的殘留

20、物亞微米的膜沉積在篩孔網(wǎng)架上。第二次光刻以涵蓋整個(gè)光阻器械。最后進(jìn)行膜的剝落和翻轉(zhuǎn)。parylene-C 膜的兩側(cè)富有低能量的氧氣等離子體以便于細(xì)胞培養(yǎng)。5.3傳感器 聚對(duì)二甲苯在傳感器領(lǐng)域中的應(yīng)用,除了作絕緣介質(zhì)外,更多是用作防護(hù)材料。聚對(duì)二甲苯能耐酸、堿和有機(jī)溶劑,對(duì)水汽和鹽霧等惡劣環(huán)境有極好的阻隔防護(hù)能力。用極薄的聚對(duì)二甲苯作防護(hù)涂層,可以在幾乎不影響傳感器功能的情況下,為傳感器提供良好的防護(hù)。5.3.1三維納米間隙的制作李興輝，Selvapraba Selvarasah22等利用普通紫外光刻、刻蝕和剝離技術(shù)，在聚對(duì)二甲苯柔性基底上制作出了三維納米間隙結(jié)構(gòu)，并對(duì)該納米間隙進(jìn)行了材料互連實(shí)

21、驗(yàn)。這種三維納米間隙結(jié)構(gòu)，簡便易行，成本低廉，適于批量制作，能保證很好的質(zhì)量和較好的重復(fù)性，并且和很多學(xué)科材料應(yīng)用兼容，尤其適用于柔性電子器件、生物醫(yī)學(xué)和納米材料科學(xué)應(yīng)用。利用納米間隙就是這樣一種基本工藝：通過微操控手段，可以將各種納米材料甚至分子材料有序加載于微間隙之間，從間隙兩端加載信號(hào)，可以研究材料本身特性或是實(shí)現(xiàn)特定的功能。 制作工藝：首先將聚對(duì)二甲苯二聚體顆粒在下氣體化；然后將該氣體進(jìn)一步加熱至，使之成為單聚體；單聚體分子進(jìn)入室溫下（）的反應(yīng)室，遇冷在片表面沉積，成為聚合物薄膜。接下來對(duì)薄膜表面要進(jìn)行一次等離子體處理，將聚對(duì)二甲苯表面輕微粗糙化，增強(qiáng)其對(duì)金屬薄膜的結(jié)合能力。在處理過的

22、聚對(duì)二甲苯薄膜上，進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)的光刻剝離工藝，在基底薄膜上形成第一層 方塊形電極圖形。的使用，也是為增強(qiáng)金屬電極與聚合物基底間的結(jié)合強(qiáng)度。 緊接著進(jìn)行第二次過程，制作聚對(duì)二甲苯的絕緣間隙層。為增強(qiáng)絕緣層的黏附力，在沉積之前使用硅烷溶液或六甲基二硅胺烷（）溶液處理基片。接下來是第二次等離子體處理，它的作用有兩個(gè)：一是對(duì)膜層的上表面進(jìn)行粗糙化處理；二是進(jìn)行膜層減薄，使絕緣層厚度達(dá)到制作納米間隙的需求，本研究控制在 左右。處理之后，進(jìn)行第二次標(biāo)準(zhǔn)光刻剝離工藝，在絕緣薄膜上形成第二層 電極圖形。上電極引線部分為 方形，和下電極并不重疊；和下電極重合的部分是從引線方塊延伸出來的寬度為頂端為圓弧的長方型電

23、極。最后用等離子體刻蝕工藝，去除上電極以外的所有裸露的聚對(duì)二甲苯薄膜，從而在兩電極重疊區(qū)域形成了以聚對(duì)二甲苯薄膜為絕緣的三維納米間隙，完成了整個(gè)制作過程。5.3.2碳納米管氣體傳感器李興輝，Selvapraba Salvarasah23等在三維納米間隙的基礎(chǔ)上，使用介質(zhì)電泳搭建碳納米管互聯(lián): 在電極間滴加2l的碳管溶液并施加交變電壓，對(duì)于二維2m間隙和三維1m的間隙，使用峰值電壓2 V，1 MHz 頻率。1 min 后用氮?dú)鈽寣⒁后w吹干，排列整齊的碳管束會(huì)在范德瓦爾斯( Van der Walls)力作用下連接兩電極。電泳完成后進(jìn)行DNA 修飾（增強(qiáng)其靈敏度）: 在碳管束上滴加2l 的DNA

24、溶液，并在濕潤環(huán)境中保持45 min 使其充分浸潤。制作完成后，傳感器可以和柔性基底一起從硅片上揭落。所制得的傳感器暴露在甲醇蒸氣中時(shí)，會(huì)出現(xiàn)明顯可重復(fù)的反應(yīng)，它可以檢測含量低至4.3106 的甲醇，并且在相當(dāng)寬的體積分?jǐn)?shù)范圍有清晰的分辨能力。此外，該傳感器還顯示了很快的響應(yīng)速度和很好的測試復(fù)驗(yàn)性。在未來環(huán)境監(jiān)測應(yīng)用中這種柔性氣體傳感器有很好的前景。5.4電容式壓力傳感器對(duì)于電容式開關(guān)有兩種方法可以產(chǎn)生上電極和下電極之間的間隙：1）用感光保護(hù)膜。2）通過Parylene與Parylene的連接來實(shí)現(xiàn)膜的轉(zhuǎn)移。用這兩種方法制得的傳感器比以前的傳感器體積更小，當(dāng)結(jié)合ASIC技術(shù)時(shí)有可能感應(yīng)1mmH

25、g的壓力。 為了克服感光保護(hù)膜的缺點(diǎn)，Dohyuk Ha24等用Parylene與Parylene的連接方法生成基底膜。這個(gè)方法有可能減少整個(gè)膜的厚度，并且通過避免回填工藝來簡化制造過程。在低溫下（230）通過膜轉(zhuǎn)移上下電極之間的間隙將會(huì)被包裹。同樣這種膜連接技術(shù)同樣適合于低熔融溫度（315）的液晶層基底。膜連接的制造過程：將25m厚的液晶片附著在一塊635m厚的銅片上。用光刻離子技術(shù)處理掩模層，噴濺60nm厚的Ti/Au層。然后，普通光刻金屬層圖案，和刻蝕2m的腔。刻蝕完金屬掩模后，再次沉積0.5m厚的Ti/Au層作為電容式的下電極。然后用0.5m的一層聚對(duì)二甲苯涂作為粘結(jié)層，另外在Gu片上

26、涂上清潔劑以便撕裂連接后的膜。然后在金屬片上沉積一塊1.3m的聚對(duì)二甲苯膜。兩塊聚二對(duì)苯膜用壓力成形機(jī)與各自的金屬片相連。粘結(jié)條件是在0.3噸的大氣壓，230下作用30分鐘。粘結(jié)后將樣品侵入氧化鐵和銅的刻蝕溶液中。由于濕法刻蝕的不足，即使沒有將整塊金屬進(jìn)行刻蝕，但聚二對(duì)苯膜還是容易從Gu片表面脫離出來。復(fù)合膜由1.3m厚的聚二對(duì)苯膜、0.3m厚的Ti/Au層和1.3m厚的聚二對(duì)苯膜構(gòu)成。用這種方法制得得的電容式壓力傳感器面積為300m300m，厚度為30m，比傳統(tǒng)的Si基傳感器厚度低一數(shù)量級(jí)。所制得的這種小尺寸的電容式壓力傳感器，用ASIC集成器件技術(shù)能辨識(shí)低于1mmHg的壓力，并且可用于測試

27、老鼠的眼內(nèi)壓（IPO).5.5一個(gè)橫向的射頻MEMS電容式開關(guān) 對(duì)于電容式開關(guān)，Xunjun He25等用聚對(duì)二甲苯做介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)的絕緣特性決定開關(guān)的射頻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：關(guān)閉狀態(tài)下，當(dāng)聚對(duì)二甲苯為40nm時(shí)，電容式開關(guān)的電容為520fF，而阻抗超出了設(shè)備的極限值。5.6微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS） MEMS作為超小型電子機(jī)械,要求使用的材料必須具有如下特性26:(a)能進(jìn)行微米級(jí)微細(xì)制作和加工;(b)在微細(xì)結(jié)構(gòu)中仍具有優(yōu)良的電性能和物理機(jī)械性能;(c)與其它微細(xì)結(jié)構(gòu)材料有很好的兼容性;(d)對(duì)微電子機(jī)械系統(tǒng)的使用環(huán)境有很好的兼容性和防護(hù)性。聚對(duì)二甲苯能在0.2m厚時(shí)就完全沒有針孔,5m厚就能耐

28、1000 V以上直流擊穿電壓,又是摩擦系數(shù)很低的一種自潤滑材料,化學(xué)惰性和阻隔性能也好。因此,在微電子機(jī)械系統(tǒng)中,聚對(duì)二甲苯除了作電介質(zhì)材料外,還用作微型傳動(dòng)機(jī)構(gòu)和微型閥門的結(jié)構(gòu)材料和防護(hù)材料。5.6.1柔性神經(jīng)微電極陣列微電極陣列(MEAs)是指在電子設(shè)備和活細(xì)胞組織間傳導(dǎo)信號(hào)的電極結(jié)構(gòu),它可以對(duì)神經(jīng)或肌肉進(jìn)行電刺激,并記錄來自感受器或運(yùn)動(dòng)纖維的電信號(hào)。人造視網(wǎng)膜柔性神經(jīng)微電極陣列芯片屬于神經(jīng)微電極的一種,以柔性聚合物材料作為基底的微電極芯片在視網(wǎng)膜修復(fù)方面發(fā)揮了重要作用。吳義伯,邢玉梅27等用可以保證電極長期穩(wěn)定的固定在parylene基底上的Ti作為過渡層；具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和抗腐蝕能力,

29、而且其加工方法與MEMS工藝兼容Pt作為電極材料；采用集中式的引線分布方案，成功制作出了一種基于新型材料-聚對(duì)二甲苯(Parylene)為基底的用于視網(wǎng)膜修復(fù)的柔性神經(jīng)微電極陣列。具體步驟: (1)在硅片上淀積一層parylene;(2)旋涂光刻膠(5m),曝光顯影后得到需要的襯底圖案;(3)濺射金屬Al(300 nm),并采用Lift-off工藝得到掩模層圖案;(4)使用氧等離子體刻蝕用做掩模層的金屬Al;(5)再旋涂光刻膠,曝光顯影后得到需要的微電極圖案;(6)濺射電極材料Ti/Pt(20 nm/300 nm,;(7)采用Lift-off工藝得到微電極陣列,并將該柔性微電極從硅基底上剝離下

30、來,實(shí)現(xiàn)加工目標(biāo)。7.聚對(duì)二甲苯的改性高劉德,劉劍等通過鈉-萘絡(luò)合物28-29的處理,在聚氯代對(duì)二甲苯膜表面形成自由基，通過表面自由基原位引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合。發(fā)現(xiàn)接枝改性后薄膜的表面能及黏結(jié)性能均得到大幅提高,表面能由28.6 mJ/m2提高為54.1 mJ/m2,其拉伸強(qiáng)度由134.7 kPa提升到222.5 kPa；其在聚氯代對(duì)二甲苯表面引入C=O極性基團(tuán)可以有效改善薄膜的親水性能。7.1熱穩(wěn)定性的改進(jìn)301）自由端基的終止法：用一種與對(duì)二甲苯游離基的反應(yīng)速度比氧快的活性基團(tuán)，可使聚合物中殘存的游離基得以終止從而提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。當(dāng)加熱到高于聚合物的玻璃化溫度而低于其燒點(diǎn)時(shí)，對(duì)二

31、甲苯游離基本身的反應(yīng)速度就比與氧反應(yīng)的速度快得多，從而使聚對(duì)二甲苯中殘存的游離基得以自行終止?；瘜W(xué)終止劑有碘甲烷、特丁基過氧化物、正丁基碘、異丙基澳等。碘甲烷用紫外線照射后，產(chǎn)生的甲基能迅速與對(duì)二甲苯游離基反應(yīng)生成性能得以改善的終止聚合物。 2）抗氧劑的包覆法：聚對(duì)二甲苯中加入抗氧劑能使聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生過氧化穩(wěn)定作用或使自由基終止。所用抗氧劑為酚類(受阻酚類)和胺類(芳香族仲胺衍生物)?？寡鮿┑募尤敕椒刹捎媒n法或共沉積法。浸漬可以在聚對(duì)二甲苯成膜前或成膜后。共沉積法是，在物件進(jìn)行聚對(duì)二甲苯包覆時(shí)，將抗氧劑與對(duì)二甲苯環(huán)二體一并放入成膜裝置中，進(jìn)行成膜包覆。7.2聚對(duì)二甲苯SiO2復(fù)合薄膜 聚對(duì)

32、二甲苯膜在可見光波段的透射率不高于90，在紫外波段則更低，從而限制了其在這一領(lǐng)域的應(yīng)用，劉楓，沈軍31 等在其表面鍍制一層SiO2來提高聚對(duì)二甲苯薄膜的透射率。 鍍制：在潔凈干燥(相對(duì)濕度60)的恒溫環(huán)境(2025C)用Dipcoating提拉鍍膜法，提拉速度為003marin)在聚對(duì)二甲苯薄膜上鍍制一層SiO2增透膜，通過改變提拉速度來控制增透膜膜厚，再經(jīng)一定時(shí)間熱處理即可制得復(fù)合膜。 制得的復(fù)合薄膜比單層聚對(duì)二甲苯薄膜的透射率最大可提高10以上，并且對(duì)波長300nm以下的紫外光吸收顯著增加，即抗氧化能力增強(qiáng)。7.3parylene-H連接蛋白質(zhì)或多肽 Hyuk Ko,Ga-yeon Lee

33、,Byoung-Jin Jeon32等發(fā)明了用熒光免疫法治療類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎，其原理是將環(huán)瓜氨酸肽（CCP）固定在parylene-H膜上，parylene-H膜是經(jīng)改性后的含甲?；亩妆脚c蛋白質(zhì)或多肽相連。所制得的parylene-H膜的固定化效率比傳統(tǒng)的物理吸附高至少10倍，而環(huán)瓜氨酸肽（CCP)的固定化效率比傳統(tǒng)的物理吸附高1000倍。這種固定短肽的方法可行性靈敏度為40，檢測類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎患者自身抗體的選擇性為100（患者血清n=40，健康的血清n=20）。用共價(jià)偶聯(lián)法處理 parylene-H膜可以固定小蛋白和短肽。parylene是由二甲苯組成的透明聚合物，parylene-H是一種

34、改性的聚對(duì)二甲苯甲?；arylene-H的蛋白質(zhì)共價(jià)偶聯(lián)只有一個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟，無需額外的耦合試劑，因?yàn)閜arylene-H的甲酰基能與蛋白質(zhì)和肽的氨基酸的伯胺基通過共價(jià)鍵連接。要估parylene-H的使用效率，有15個(gè)氨基酸殘基的環(huán)瓜氨基酸短肽被用作模型分子。這種固定短肽的方法的適用于通過檢測類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎患者的自生抗體。其制造步驟為：1)將parylene-H膜涂覆在一塊微板上。然后將parylene-H的二聚體在160下蒸發(fā)，繼續(xù)將蒸發(fā)的二聚體在650下熱解為高活性的自由基，最后進(jìn)行沉積。二聚體的數(shù)量與膜厚度之間的關(guān)系為 0.38 nm/mg。2)將涂覆有parylene-H膜的微板溶于溶

35、度為10g/mL 的環(huán)瓜氨酸肽-生物素溶液中1小時(shí)，環(huán)瓜氨酸肽（CCP)將會(huì)被固定并且生物素將會(huì)被標(biāo)記。環(huán)瓜氨酸肽的生物素已經(jīng)固定在膜上，隨后在溶度為10g/mL的辣根過氧化物酶溶液中處理膜30分鐘。對(duì)于這兩種情況，均生成3,3，5,5-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）。8.前景展望聚對(duì)二甲苯是一種性能優(yōu)異的涂層材料,但氣相沉積制備的聚氯代對(duì)二甲苯膜表面能較低,潤濕性較差,不利于黏結(jié)、印刷、標(biāo)記或涂裝其他功能膜層,并且容易熱老化和紫外光老化33,這就有待于人們進(jìn)行新技術(shù)的開發(fā)、新工藝的研究和新品種的研發(fā),不斷完善工藝、技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量,更好地應(yīng)用于人類社會(huì)和科技發(fā)展。參考文1A.KahouliA.Sylv

36、estreF.JomniB.YanguiJ.Legrand.Ac-conductivity and dielectric relaxations above glass transition temperature for parylene-C thin filmsJAppl Phys A，2012，106:909913.2昝麗娜聚對(duì)二甲苯的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展J化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2008,6(5):22-243王彥廣,陳振初,黃憲.新編有機(jī)合成化學(xué)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:47.4昝麗娜,舒武炳, 袁強(qiáng).Hofmann 消除法合成對(duì)二甲苯環(huán)二體的研究J2009,(02):48

37、-50.5塔娜,肖國民,童洋等.2,2-對(duì)二甲苯環(huán)二體及其氯代物的合成研究J精細(xì)化工,2009,26(12):1159-1180.6牛磊,肖國民,塔娜.Parylene C單體的合成及其結(jié)構(gòu)解析J材料報(bào)道，2010,26（6）：40-49.7胡國貞,陳夢雪,肖湘竹薄膜涂層材料聚對(duì)二甲苯J成都教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，19(1)：43-448鄭強(qiáng),丁有容.聚對(duì)二甲苯的制備、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用J上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1984,(1):125-132.9陳艷平，帥茂兵，鮮小斌等.parylene膜的沉積聚合過程及其影響因素J材料報(bào)道，2007,21（11）：365-370.10Hong Tak Kim,

38、Taewook Koo,and Chinho Park.Parylene-C thin films deposited on polymer substrates using a modified chemical vapor condensation methodJKorean J.Chem.Eng,2010,27(3):748-751.11張治紅，豆君，牛曉霞等.等離子體聚對(duì)二甲苯的制備及其應(yīng)用J材料研究學(xué)報(bào)，2010,24（4）：353-357.12Ming-Da Zhou.Chuan Yang.Zhiwen Liu.Joshua P.Cysyk.Si-Yang Zheng.An imp

39、lantable Fabry-Prot pressure sensor fabricatedon left ventricular assist device for heart failureJBiomed Microdevices,2012,14:235245.13 吳禮群. Parylene敷形涂層J. 電子機(jī)械工程, 2004, 20(6):51-53.14趙淳，劉光正，敬安晉等.分子級(jí)真空氣相Parylene涂敷設(shè)備的研制15史金.聚對(duì)二甲苯膜對(duì)CD- R光盤保護(hù)性能的實(shí)驗(yàn)研究J檔案學(xué)通訊,2011,(5):62-67.16劉楓，沈軍秦，仁喜等.聚對(duì)二甲苯sio2薄膜應(yīng)用于KDP晶體

40、增透保護(hù)膜的制備研究J材料導(dǎo)報(bào),2005,19(1):109-111.17汪國慶，姚蘭芳一，沈軍.聚對(duì)二甲苯防潮薄膜的研究J同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(10):1337-1341.18Weihong Yu.Xuqian Wang.Chan Zhao.Zhikun Yang.Rongping Dai.Fangtian Dong.Biocompatibility of subretinal parylene-based Ti/Pt microelectrode array in rabbit for further artificial vision studiesJj ocul biol dis inform，2009，2:3336.19Juan Wang.Weihua Pei.Bo Yuan.Kai Guo.Kang Sun.Hongbo Sun&Hongda Chen.An integrated device for patterning cellsand selectively detachingJBiomed ,2012,Springer.20Y.Seto,R.Inaba,T.Okuyama,F.Sassa,H.Suzuki,J.Fu