煤炭焦化工藝學(xué)第十二章焦?fàn)t煤氣制甲醇

1、煤炭焦化工藝學(xué),第一節(jié) 焦?fàn)t煤氣制甲醇的原理 第二節(jié) 焦?fàn)t氣的凈化 第三節(jié) 焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化 第四節(jié) 甲醇的合成和精餾,第十二章 焦?fàn)t煤氣制甲醇,第一節(jié) 焦?fàn)t煤氣制甲醇的原理,CH4 + H2O CO + 3H2 合成氣制甲醇的反應(yīng)：CO + 2H2 CH3OH 甲醇合成氣的要求主要包括以下三個(gè)方面： （1）合理的氫碳比例； （2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例； （3）合成氣中中雜質(zhì)的要求。,4,第一節(jié) 焦?fàn)t煤氣制甲醇的原理,（1）合理的氫碳比例 合成氣中CO和CO2都存在時(shí)，應(yīng)滿足f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.052.15。,氫過(guò)量的原因？,減少羰基碳和高級(jí)醇的生成,延長(zhǎng)催化劑壽命,

2、5,第一節(jié) 焦?fàn)t煤氣制甲醇的原理,（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例,合成氣中適量CO2存在的必要性？,使催化劑呈現(xiàn)高活性； 使催化劑床層溫度易于控制；,合成氣中CO2最佳含量，應(yīng)根據(jù)催化劑與操作溫度而定。,CO2 + 3H2 CH3OH + H2O,6,第一節(jié) 焦?fàn)t煤氣制甲醇的原理,（3）合成氣中雜質(zhì)的要求,導(dǎo)致催化劑失活的有毒物質(zhì)：硫化物、羰基金屬和Cl-。,總硫體積分?jǐn)?shù)不大于0.1ppm，甲烷含量不大于0.6%。,合成氣中的雜質(zhì)：使催化劑失活得有毒物質(zhì)和惰性物質(zhì)。,第一節(jié) 焦?fàn)t煤氣制甲醇的原理,圖12-1 焦?fàn)t氣制甲醇工藝流程,8,第二節(jié) 焦?fàn)t氣的凈化,制甲醇用焦?fàn)t氣的要求：總硫體積分?jǐn)?shù)

3、不大于0.1ppm，烯烴、長(zhǎng)鏈烷烴含量不能太高。 因此，精脫硫工序是焦?fàn)t煤氣凈化工藝中最重要的一環(huán)。,第二節(jié) 焦?fàn)t氣的凈化,1. 鐵（鈷）鉬催化加氫+氧化鐵、氧化鋅脫硫 焦?fàn)t氣先經(jīng)過(guò)鐵（鈷）鉬催化劑使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后再串以氧化鐵脫硫劑脫除大部分硫化氫，最后用氧化鋅脫硫劑把關(guān)。 鐵（鈷）鉬催化劑的使用條件：溫度350430，壓力0.7 7.0MPa。此工藝操作溫度高，運(yùn)行成本高，適合于有機(jī)硫含量較高的原料氣精脫硫。,10,第二節(jié) 焦?fàn)t氣的凈化,2. 有機(jī)硫低溫水解+氧化鐵、氧化鋅脫硫 焦?fàn)t氣先被引入有機(jī)硫水解槽，在有機(jī)硫水解槽中被水解為硫化氫，再通入后序的氧化鐵粗脫硫和氧化鋅精脫硫，使硫

4、含量滿足后序工藝要求。 水解催化劑的使用條件：溫度90，壓力0.775.0MPa。由于該脫硫工藝采用低溫水解脫硫，故最終的脫硫溫度較低，較易滿足后序工藝對(duì)合成氣溫度的要求。,11,第二節(jié) 焦?fàn)t氣的凈化,3. 鐵鉬+鎳鉬兩級(jí)加氫、鐵錳+氧化鋅兩級(jí)吸收 該工藝對(duì)傳統(tǒng)鐵（鈷）鉬催化加氫+氧化鐵、氧化鋅脫硫二提出了一些改進(jìn)。 操作條件：溫度350，壓力2.3MPa。 工藝流程：鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化鐵錳粗脫硫鎳鉬加氫轉(zhuǎn)化氧化鋅精脫硫。,12,第三節(jié) 焦?fàn)t氣的轉(zhuǎn)化,一、焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化的原理 二、焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化工藝 三、影響甲烷轉(zhuǎn)化的因素,一、焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化的原理,焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化的原理:在高溫的轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，使得以甲烷為主的烴類在催化

5、劑作用下，與水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成CO2、CO、H2，主要反應(yīng)為： CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2+ H2 CH4 + CO2 2CO + 2H2,14,一、焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化的原理,轉(zhuǎn)化過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，主要是析碳反應(yīng)： CH4 C + 2H2 2CO CO2 + C CO + H2 C+ H2O,15,一、焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化的原理,發(fā)生析碳反應(yīng)的原因： （1）水碳比過(guò)低，一般要求水碳比大于2.5； （2）水蒸氣與原料氣的混合不均勻； （3）轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度高，使得烴類裂解析碳的可能性增大； （4）催化劑中毒； （5）原料氣中烴類碳原子數(shù)多，裂解析碳反應(yīng)容易發(fā)生。,16,二

6、、焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化工藝,1. 純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法 焦?fàn)t氣純氧催化部分轉(zhuǎn)化是將焦?fàn)t氣中的烴類進(jìn)行部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化爐中首先發(fā)生H2、CH4與部分氧氣燃燒反應(yīng)，然后氣體進(jìn)入催化劑層進(jìn)行烷烴與蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 第一階段： 2H2 + O2 2H2O CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O 第二階段： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + CO2 2CO + 2H2,17,二、焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化工藝,2. 非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法 第一階段： 2H2 + O2 2H2O CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O 第二階段： CH4 + H2O CO + 3H2 控制步驟 優(yōu)點(diǎn)：不需要催化劑

7、、精脫硫可以后移，無(wú)需再加蒸汽、轉(zhuǎn)化氣中CO2的含量較滿足甲醇合成； 缺點(diǎn)：轉(zhuǎn)化溫度高（1200）、合成氣碳不足、單位甲醇消耗原料氣比純氧催化轉(zhuǎn)化工藝多30%、純氧消耗高。,18,二、焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化工藝,3. 蒸汽轉(zhuǎn)化法 主要反應(yīng)： CH4 + H2O CO + 3H2 轉(zhuǎn)化爐在高溫下操作，對(duì)設(shè)備要求高，尤其是噴嘴，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，材料要求高。 甲烷催化部分氧化采用一段轉(zhuǎn)化爐。,19,三、影響甲烷轉(zhuǎn)化的因素,溫度 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度對(duì)反應(yīng)平衡和反應(yīng)速率有利。 控制轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量措施：轉(zhuǎn)化爐出口溫度在960左右。 控制出口溫度的方法：控制氧氣量和焦?fàn)t氣的入爐溫度。 轉(zhuǎn)化爐加入氧氣的目的：使部

8、分焦?fàn)t氣燃燒以提供轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱。,20,三、影響甲烷轉(zhuǎn)化的因素,2. 壓力 降低反應(yīng)壓力有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。 實(shí)際生產(chǎn)采用加壓操作原因：使后序工段節(jié)省壓縮功、減少設(shè)備尺寸和催化劑用量。 平衡加壓帶來(lái)的不利影響措施：增大水碳比和提高反應(yīng)溫度。,21,三、影響甲烷轉(zhuǎn)化的因素,3. 水碳比 水碳比：加入水蒸氣的分子數(shù)與焦?fàn)t氣中碳的原子數(shù)的比值。 提高水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行，可以降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷的含量。 增大水碳比的好處：（1）轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，降低反應(yīng)溫度和壓力；（2）防止析碳現(xiàn)象。 水碳比過(guò)高的壞處：增大系統(tǒng)阻力，增加能耗。 實(shí)際生產(chǎn)中，水碳比不低于2.5，一般控制在3.8左右。,22,三

9、、影響甲烷轉(zhuǎn)化的因素,4. 空速 空速是由設(shè)備生產(chǎn)能力決定，選擇合適空速，保證轉(zhuǎn)化反應(yīng)完全的同時(shí)使生產(chǎn)能力最大化。 5. 催化劑 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)采用的催化劑是鎳催化劑，由活性組分NiO、承載活性組分的耐熱載體和少量的助催化劑組成。,23,第四節(jié) 甲醇的合成和精餾,一、甲醇的合成 二、甲醇的精餾 三、影響甲烷轉(zhuǎn)化的因素,24,一、甲醇的合成,1. 合成甲醇的原理 CO + 3H2 CH3OH H298=-90.8kJ/mol CO2 + 3H2 CH3OH + H2O H298=-49.5kJ/mol CO2 + 3H2 CO + H2O H298=41.3kJ/mol 2. 合成甲醇的工藝 甲醇

10、合成工藝分為：高壓、中壓和低壓法。,25,一、甲醇的合成,高壓法特點(diǎn)：壓力2530MPa，溫度360 400。催化劑活性低、設(shè)備要求高、動(dòng)力消耗大、產(chǎn)品質(zhì)量低、成本高。 低壓法特點(diǎn)：高活性銅鋅催化劑，壓力510MPa，溫度220 280。甲醇收率高、選擇性高、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單。 典型低壓甲醇合成工藝：ICI和Lurgi低壓合成工藝。,26,一、甲醇的合成,Lurgi低壓合成甲醇工藝流程,壓縮機(jī),分離器,過(guò)熱器,合成器,冷凝冷卻器,低沸物塔,重沸器,27,一、甲醇的合成,3. 合成甲醇的影響因素 （1）反應(yīng)壓力 增大壓力有利于加快反應(yīng)速率和提高平衡轉(zhuǎn)化率，一般采用5-10MPa。 （2）反應(yīng)溫度 開(kāi)始采用較低溫度，過(guò)一定時(shí)間后再升至適宜溫度。一般反應(yīng)溫度控制在220-270。,28,一、甲醇的合成,（3）合成氣的組成 CO含量過(guò)高：溫度不宜控制、羰基碳在催化劑上集聚。 H2/CO一般為（5-10）：1， CO2體積分?jǐn)?shù)為5%。 （4）空速 空速一般控制在10000-30000 h-1。,29,一、甲醇的合成,4. 甲醇合成反應(yīng)器 按反應(yīng)器中反應(yīng)熱的移出方式分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的管殼式。 代表塔型：ICI冷激式絕熱反應(yīng)器、Lurgi管殼式低壓反應(yīng)器、華東理工的管殼外冷-絕熱復(fù)合式固定床反應(yīng)器、林達(dá)JW均溫反應(yīng)器。,30,一、甲醇的合成,合成氣入口,氣體出