物理化學（武漢大學） 動力學.ppt

1、碰 撞 理 論,碰撞時實際變化過程的研究需要首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導出宏觀動力學中速率常數(shù)的計算公式。,反應物分子之間的“碰撞”是反應進行的必要條件，但并不是所有“碰撞”都會引起反應。是否能反應取決于能量等因素，與碰撞時具體變化過程密切相關。討論碰撞時具體變化過程也正是速率理論的關鍵所在。,各速率理論的主要區(qū)別也主要體現(xiàn)在這一微觀模型的差別。,分子的“碰撞”過程,注意與硬球碰撞的相似之處及差別,碰撞理論（Collision Theory）,基本假設：,1. 分子是一個沒有內部結構的硬球；故SCT又稱為 硬球碰撞理論（H

2、ardSphere Collision Theory）,2. 反應速率與分子的碰撞頻率成正比；,3. 只有滿足一定能量要求的碰撞才能引起反應；,4. 考慮到分子空間構型因素對反應的影響，需添加一個空間因子P （Steric Factor）以校正；,A與B分子互碰頻率,考慮當所有B分子靜止時，一個A分子與B分子的碰撞頻率,考慮體系中一個 A 分子以平均速率 移動， 在于 A 分子運動軌跡垂直的平面內，若 B 分子的質 心投影落在圖中虛線所示截面之內者，都能與此 A 分 子相碰撞。也即當B分子的質心落在碰撞截面掃過的“圓 柱體”內時，即可與A分子發(fā)生碰撞。,分子間的碰撞與有效直徑,有效碰撞直徑和碰

3、撞截面,運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為 的圓截面之內，都有可能發(fā)生碰撞。,稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。,虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于 。,A分子運動t時后在空間掃過的體積,A與B分子互碰頻率,A與B分子互碰頻率,實際上應考慮A與B的相對速度 , 而平均相對速度為：,A與B分子互碰頻率,考慮了A、B分子間的相對運動，并且將一個A分子的碰撞頻率拓展到所有A分子后可得單位體積內A、B分子互碰頻率為：,兩個A分子的互碰頻率,每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰

4、頻率為：,為碰撞截面面積，為平均相對速率,A與B分子互碰頻率,300 K，1 p 下，求單位體積、單位時間內氧分子的碰撞頻率。,解：此為同種分子相碰撞 = 3.610-10 m MA = 0.032 kg /mol,O2 ( 300 K, 1 p ) = 40.621 mol/m3,m-3 s-1,若每次碰撞均引起反應，則氧氣消耗速率為：,有效碰撞,分子對動能表示為質心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 ，,兩個分子在空間整體運動的動能 對化學反應沒有貢獻,而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學反應。,如圖：三對分子對具有相同的相對動能，但碰撞的劇烈程度顯然不同。 說

5、明分子間碰撞有效性還取決于分子間的相對位置。,我們選用碰撞參數(shù) b 表示分子的相對位置，它可以有效地表示分子對碰撞地劇烈程度,碰撞參數(shù)（impact parameter）,通過A球質心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b 。數(shù)值上：,分子碰撞相對平動能r，只有在分子連心線上的分量r才有助于反應的發(fā)生。,有效相對平動能,有效碰撞,分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的。,也即當 時的碰撞才是有效碰撞。,有效碰撞分數(shù),反應閾能(threshold energy of reaction),反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在

6、連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。,碰撞理論計算速率常數(shù)的公式,(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。,碰撞理論計算速率常數(shù)的公式,反應閾能與實驗活化能的關系,實驗活化能的定義：,碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：,將與T無關的物理量總稱為B：,總結：閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，,Ea Ec,例：反應： 2NOCl = 2NO + Cl2 在 600K 的 k 值實測為 60 dm3mol-1s-1，已知其活化能 Ea = 105.5 kJmol-1，NOCl 的分子

7、直徑為 2.8310-10m，MNOCl =65.510-3 kgmol-1。計算 600K 該反應的速率常數(shù) k。,解： Ec = Ea1/2RT = 1055001/28.314600 = 103006 Jmol-1,空間因子（Steric factor）,空間因子又稱為概率因子或方位因子。,由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用空間因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。,P=k(實驗)/k(理論),空間因子（probability factor）,(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；,(2)有的分子從相撞到反應中間有一個

8、能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；,(3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。,理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：,碰撞理論的優(yōu)缺點,優(yōu)點： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。,缺點：但模型過于簡單，完全不考查分子內部結構，不能體現(xiàn)分子反應性能的差異。不能從理論上預測閾能的大小，因而是一個半經(jīng)驗的理論,對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。,過渡態(tài)理論

9、,過渡態(tài)理論(transition state theory),過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。,他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。,用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論(absolute rate theory)。,理論基本出發(fā)點：,化學反應從本質上看是原子之間重新排列組合，在排列組合的過程中，體系的勢能降低，使的反應能進行

10、下去。,通過計算原子間的勢能隨空間位置變化的函數(shù)，可以反映出原子之間成鍵，斷鍵等有用的信息，對于我們深入了解分子間反應的微觀細節(jié)極有好處,例如：雙原子分子勢能曲線分析,H2 基態(tài)勢能曲線圖,三原子分子的核間距,以三原子反應為例:,這要用四維圖表示,現(xiàn)在令ABC=180,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。,需三個坐標描述原子間相對位置,令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。,隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。,勢 能 面,馬鞍點(saddle point),在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。,

11、該點的勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。,如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。,馬鞍點,勢能面剖面圖,沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。,從剖面圖可以看出：從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。,Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。,這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質。,總結： 勢能面的計算說明，從反應物到產(chǎn)物需

12、經(jīng)過一個過渡態(tài)，在這個過渡態(tài)，反應物部分斷鍵，產(chǎn)物部分成鍵，我們稱之為活化絡合物，其能量是勢能面上的鞍點，其與反應物的能量 差是反應必須克服的勢壘。,三原子體系振動方式,線性三原子體系有三個平動和兩個轉動自由度，所以有四個振動自由度:,(a)為對稱伸縮振動，rAB與rBC相等；,(b)為不對稱伸縮振動，rAB與rBC不等；,(c)和(d)為彎曲振動，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內，但能量相同。,三原子體系振動方式,對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。,但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。,所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個

13、振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。,統(tǒng)計熱力學方法計算速率常數(shù),過渡態(tài)理論假設：,1.反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡的方式處理；,2.活化絡合物通過不對稱伸縮振動向產(chǎn)物的轉化是反應的決速步。,統(tǒng)計熱力學方法計算速率常數(shù),統(tǒng)計熱力學方法計算速率常數(shù),從f中分出不對稱伸縮振動的配分函數(shù),根據(jù)用統(tǒng)計熱力學求平衡常數(shù)的公式：,(分離出零點能),考慮反應：,假定A與B均為沒有內部結構與運動分子，現(xiàn)用過渡態(tài)理論處理其反應速率常數(shù),過渡態(tài)理論實例,與碰撞理論結論相同,熱力學方法計算速率常數(shù),是反應物與活化絡合物達成平衡時的平衡常數(shù)。,熱力學方法計算速率常數(shù),活化焓與實驗活化能的關系,對凝聚相反應：,對

14、氣相反應： (設n為氣相反應物分子數(shù)),過渡態(tài)理論實例,解：由阿侖尼烏斯方程，該反應活化能為：,393K時，該反應活化焓為：,將393K時活化焓、速率常數(shù)結果代入公式：,即可求得393K時活化熵為：,過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點,1.形象地描繪了基元反應進展的過程；,缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。,2.原則上可以從原子結構的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；,優(yōu)點：,3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；,4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。,勢能面的計算說明從反應物到產(chǎn)物的歷程中經(jīng)歷了一個稱為活化絡合物的過渡態(tài)。,過渡態(tài)理論要點,2. 反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡的方式處理；,3. 活化絡合物通過不對稱伸縮振動轉化為產(chǎn)物，這一步轉化是反應的決速步。,由分子物性數(shù)據(jù)計算反應速率常數(shù)的公式：,過渡態(tài)理論的熱力學處理公式：,（n分子氣相反應）,通過實驗測得 k 與 Ea 后計算活化焓與活化熵,過渡態(tài)理論要點,動力學部分應重點掌握的內容： 1. 熟練掌握