第四章相平衡

1、第四章,4.1 引言, 4.2 多相體系平衡的一般條件,4.3 相律,4.4 單組分體系的相圖,4.5 二組分體系的相圖及其應用,4.6 三組分體系的相圖及其應用,第四章 相平衡,引言,相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金屬相分析等方面都要用到相平衡的知識。,相圖（phase diagram） 表達多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。,相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變

2、是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。,氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。,液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。,固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。,自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。,如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。 例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，,例如 H2O(g) f = 2(T,p) H2O(l) f = 2(T,

3、p) H2O(s) f = 2(T,p) H2O(g) = H2O(l) f = 1(T或p) H2O(g) = H2O(l)= H2O(s) 三相平衡共存時，溫度一定為273.16K，壓力一定為611Pa，均不能任意改變，一旦改變條件，必然引起某一相或兩相消失所以此時體系自由度f = 0。,(1)熱平衡條件：設體系有個相，達到平衡時，各相具有相同溫度,多相體系平衡的一般條件,在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 個相體系的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：,(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等,多相體系平衡的一般條件,（4） 化學平衡

4、條件：化學變化達到平衡,（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學勢相等，相變達到平衡,相律,獨立組分數(shù)（number of independent component）,定義：,在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨立的化學平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。,組分數(shù)與物種數(shù)是兩個不同的概念: （1）當構成體系的各種物質(zhì)之間沒有任何化學平 衡存在時， C= S。 （2）若各種物質(zhì)之間有化學平衡存在， C S。,例如：Cl2，PCl3，PCl5三種物質(zhì)之間存在化學平衡： 523.2K PCl5 PCl

5、3 + Cl2 S=3，C2 因為此體系的三種物質(zhì)中，某一物質(zhì)可由其它兩種物質(zhì)通過化學反應產(chǎn)生。即使一開始在體系中不加入這種物質(zhì)，它也仍然可以產(chǎn)生，并存在于體系之中。如用R表示體系中獨立的化學平衡數(shù)，則 C = S - R。,需要注意的是，R表示的是獨立的化學平衡數(shù)。例如：氣相反應 CO(g) + H2O(g) CO2 (g)+ H2 (g) (1) C(s) +CO2(g)2CO(g) (2) C(s) + H2O(g) CO(g)+H2(g) (3) 雖然三個反應同時存在，但任意一個反應可由另外兩個反應得到，因此其獨立化學平衡數(shù)R = 2。此體系 S = 5, C = S-R = 5-2

6、= 3,（3）若體系中除化學平衡外，還存在濃度限制條件，則用R表示獨立濃度限制條件數(shù)。如上面提過的Cl2，PCl3，PCl5三種物質(zhì)組成的體系，若三種物質(zhì)間的濃度比為任意值，則為二組分體系。若控制PCl3=C12，則為單組分體系。因為通過PCl5一種物質(zhì)即可產(chǎn)生Cl2和PCl3 ，且 Cl2:PCl3 =1，因此C = S R - R =1,獨立濃度限制條件數(shù)中的“獨立”二字的含意與獨立化學平衡數(shù)中的“獨立”的含意完全相同，如NaCl水溶液中離子濃度間存在如下關系： CNa+ = CCl- CH+ = COH- CH+ + CNa+ = CCl- + COH- 三個關系式中濃度限制條件只有兩個

7、，其中任何一個條件可由其它兩個得到，因此R=2。,另外，不同相之間不存在濃度限制條件。例如CaCO3分解生成CaO和CO2，雖然分解產(chǎn)物的物質(zhì)量相同，但CO2為氣相，CaO為固相，二者之間不存在濃度限制條件，R=0。,由上述討論可知C與S既有聯(lián)系，又不相同。在相平衡討論中用組分數(shù)C比用物種數(shù)S討論問題來得更簡單。,例如,NaCl水溶液， 若只考慮NaCl和H2O兩種物質(zhì)，則 R = 0，及R= 0，C = S R R= 2 0 0 = 2 若考慮NaCl完全電離，則體系中 S =3(H2O，Na+，Cl-)，R = 0，R= l， C = S R R = 3-0-1 = 2 若考慮H2O的電離

8、，則體系中 S =5(H2O，H+,OH-,Na+，Cl-)， R = 1，R= 2， C = S R R = 5-1-2 = 2 可見參考的角度不同，S不同，但是C相同。,例題 如果系統(tǒng)中有下列相存在，請在給定的物質(zhì)之間建立化學平衡，并確定系統(tǒng)的組分數(shù)。 (1) HgO(s)，Hg(l)，O2(g) (2)C(s),H2O(g)，H2(g)，CO(g)，CO2(g) (3)Fe(s)，F(xiàn)eO(s)，CO(g)，CO2(g) (4) Fe(s)，F(xiàn)eO(s)，C(s)，CO(g)，CO2(g),解:(1) 2HgO(s)=2Hg(l) + O2(g) S = 3 ,C = S-R = 3-1

9、= 2 (2) CO(g) + H2O(g) CO2 (g)+ H2 (g) (1) C(s) +CO2(g)2CO(g) (2) C(s) + H2O(g) CO(g)+H2(g) (3) S = 5, C = S-R = 5-2 = 3,(3) FeO(s)+CO(g)=CO2(g) +Fe(s) S = 4,R = 1, C = S - R = 4-1 = 3 (4) FeO(s)+CO(g)=CO2(g) +Fe(s) FeO(s) + C(s) = Fe(s) + CO(g) S = 5, R = 2 , C = S - R = 5 - 2 = 3,相律（phase rule）,f

10、= C - + 2 相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨立組分數(shù)C和自由度 f 之間關系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即： f = C - + n,假設平衡體系有C個組分， 個相。C個組分在每一相中均存在，則在每一相只要任意指定（C-1）個組分的濃度，就可以表明該相的濃度， 個相需要指定(C-1)個濃度才能確定體系中各相的濃度，另外加上外界因素T、p，表明體系狀態(tài)所需的變量數(shù)為,相律是1876年由Gibbs根據(jù)熱力學基本原理推導而來的，它是熱力學在多相體系應用的結果。,相律的推

11、導, (C-1) + 2。,f =,？,但是，這些變量并不是完全獨立的，多相平衡時，每一組分在各相的化學勢相等 B = B = =pB 體系共有C(-1)個這樣的關系式，因此描述體系狀態(tài)所需的獨立變量數(shù) f = (C-1) + 2 - C( -1) 即 f = C +2 其中 C = S-R-R 表明體系自由度隨體系的組分數(shù)增加而增加，隨相數(shù)增加而減少。相律只適用于平衡體系。,當體系固定溫度或壓力時， f* =C + 1 當體系溫度和壓力都固定時， f* =C 當考慮其它外界因素（如電場，磁場等）時 f = C- + n 相律只能對多相平衡體系做定性描述，不能解決各變量間的定量關系。如根據(jù)相律

12、可確定一個體系有幾個相，有幾個因素對相平衡產(chǎn)生影響，但不能指明具體是哪些相，以及每一相的數(shù)量是多少。,習題4 碳酸鈉和水可以組成下列化合物： Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O 。 (1) p下，與碳酸鈉水溶液及冰共存的含水鹽最多可有幾種? (2)30時，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種?,解：此體系C = 2 Na2CO3，H2O，Na2CO3.H2O，Na2CO3.7H2O，Na2CO3.10H2O， Na+，CO32-，S=7 R=4，R=1 (1)壓力為p0時，f* = C + 1 = 3 ，f* = 0時有最大值為3，已有碳酸鈉水溶液與冰兩相，因此與

13、之共存的含水鹽最多只有一種。 (2)30時， f* = C + 1 = 3 ，f* = 0時 =3，已有水蒸氣一相，則與之共存的含水鹽為兩種，但在此兩個問題中均無法確定是哪種含水鹽。,例 求下列情況下系統(tǒng)的組分數(shù)和自由度： （1）固體NaCl和KNO3的混合物與水震蕩直達平衡 （2）固體NaCl，KCl，NaNO3，KNO3的混合物與水震蕩直達平衡,解：(1)考慮系統(tǒng)中存在固體鹽（即水溶液飽和后所有固體都尚未完全溶解） S = 7，R = 2 (NaCl(s)，KNO3(s) Na+，K+，Cl-，NO3-，H2O) Na+ = Cl-，K+=NO3- Na+ + K+ = Cl- + NO3

14、- 則 R=2 C = S R-R = 7-2-2 = 3 f = C - +2 = 3 3 + 2 = 2,NaCl和KNO3,鹽全部溶解： S = 5(Na+，K+，Cl-，NO3- ，H2O) S = 5，R = 0，R =2 C = S R-R = 5-0-2=3 f = C - +2 = 3 1 + 2 = 4,NaCl和KNO3,（2）若所有固體都尚未完全溶解，則 NaCl = Na+ + Cl- KCl = K+ + Cl- NaNO3 = Na+ + NO3- KNO3 = K+ + NO3- S = 9，R = 4 ， 溶液電中性： Na+ K+= Cl-+ NO3-， 即

15、R = 1 C = S R-R = 9-4-1 = 4 f = C - +2 = 4 5 + 2 = 1,NaCl，KCl，NaNO3，KNO3,若鹽全部溶解，則 S = 5(Na+，K+，Cl-，NO3- ，H2O) R = 0 R = 1 (Na+ + K+ = Cl- + NO3- ) C = S R-R = 5-0-1 = 4 f = C - +2 = 4 1 + 2 = 5,NaCl，KCl，NaNO3，KNO3,單組分體系的相數(shù)與自由度 單組分體系C = l， f = C + 2 = 3 - = 3，f = 0，無變量體系，如三相點。 = 2，f = 1，單變量體系，如兩相平衡。

16、= l ，f = 2，雙變量體系，如液態(tài)水 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。,單組分系統(tǒng)的相平衡,定溫定壓下，某純物質(zhì)兩相平衡共存，根據(jù)相平衡條件，即有： (T,p) = (T,p) 當溫度改變dT，壓力改變dp后，達到新的平衡狀態(tài)，即 + d = + d 則 d = d 對于純物質(zhì)d=dGm，且dGm = -SmdT + Vmdp,則 -SmdT + Vmdp = -SmdT + Vmdp 移項整理得 dp/dT = (Sm - Sm)/( Vm-Vm) = Sm/Vm,克拉貝龍方程,Sm、Vm分別為定溫定壓下可逆相變中熵變和體積改變值，因為可逆相變熱效應 Hm=

17、TSm 則 此式即為C1apeyron(克拉貝龍)方程。它適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡體系，反映了相變時體系的壓力隨溫度的變化關系。,克拉貝龍方程,m m,克拉貝龍方程,為相變時的焓的變化值， 為相應的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyron equation）。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。,對于氣-液兩相平衡,對于液-固兩相平衡,對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則,這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。,假定 的值與溫度無關，積分得：,這公式可用來計算摩爾汽化熱或不同溫度下的蒸氣壓。,lnp= -vap

18、Hm/RT + C,可用實驗數(shù)據(jù)繪制lnp1/T曲線，由斜率-Hm/R求相變熱Hm 。,實驗：水的汽化熱的測定,直線的斜率,例 在273.2-373.2K范圍內(nèi)，液態(tài)水的蒸氣壓 p與T的關系為 lnp(kPa) = 18.655 4818.4/T 。 求 (1)在該溫度范圍內(nèi)水的平均氣化熱； (2)氣壓為66kPa高原地區(qū)水的沸點。 (3)楊凌地區(qū)水的沸點(氣壓為0.94p ) (4)家用高壓鍋內(nèi)水的沸點(最高蒸氣壓為2.32 p ),解： (1) 根據(jù) lnp = -Hm/RT + C可知 vHm =4818.4 K8.314 J.mol-1.K-1 = 40.067 kJ.mol-1 (2

19、) ln66kPa = 18.655 4818.4/T T = 361.5 K 即在高原地區(qū)，水在88.5沸騰。,(3),(4),固-液平衡,例題3 溜冰鞋下面的冰刀與冰接觸的地方,長度為 7.6210-2m, 寬度為2.45 10-5m。 （1）若某人的體重為60kg，試問施加于冰的壓強為 多少？ （2）在該壓強下冰的熔點為多少？（已知冰的熔化 熱為 6.01kJ.mol-1,Tf*=273.16K,冰的密度為920kg.m-3, 水的密度為1000kg.m-3）。,解 (1) p = F/A = 60kg 9.80m.s-2/(2 7.6210-2m 2.45 10-5m) = 1.57

20、108Pa (2)當p1=p0,T1=Tf*；p2= 1.57 106Pa,T2 根據(jù),解得T2 = 262.2K,Trouton規(guī)則（Troutons Rule）,Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結出一個近似規(guī)則。,這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150 K的液體，該規(guī)則不適用。,即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關系：,外壓與蒸氣壓的關系,如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設空氣不溶于液體，這時液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。,式中 pe是總壓，

21、pg 是有惰氣存在、外壓為pe 時的蒸氣壓，pg*是無惰氣存在時液體自身的飽和蒸氣壓。當 時，則 。,假設氣相為理想氣體，則有如下的近似關系：,相圖的繪制: H2O在正常壓力下可以以氣（水蒸氣）、液、固三種不同的相態(tài)存在，相應存在冰-水、冰-水蒸氣及水-水蒸氣三種兩相平衡。 實驗測得三種兩相平衡的溫度和壓力數(shù)據(jù)如下： t/ -15 -10 -5 0.01 20 100 374 p*/Pa g l 190.5 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 106 s g 165.5 260.0 401.7 610.5 s l 156.0 110.4 59.8 610

22、.5 106 (MPa),水的相圖,根據(jù)上列數(shù)據(jù)，在 p T 坐標系中繪出水的相圖,p,T,C,O,A,B,如圖所示，圖中三條線將平面分為三個區(qū)域。三條線和三個區(qū)域分別代表系統(tǒng)在平衡時，穩(wěn)定存在的相，同時由相律可得知此時系統(tǒng)的自由度。,C,水的相圖,水的相圖,水的相圖,OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。,OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。,OC 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。,OD 是AO的延長線，是

23、過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。,O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存，=3，f=0。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。,H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。,亞穩(wěn)態(tài)(介穩(wěn)態(tài))： 過熱水 過冷水 過飽和水蒸氣 過飽和溶液 新相難形成,高溫液體中微小的起泡難逸出 液體達到沸點，表面可自由氣化，液體內(nèi)部若出現(xiàn)的極微小氣泡(新相)，氣泡內(nèi)為凹液面，壓力為p。 但小氣泡受到的壓力為： p外 = p大氣+ ps+ p靜 p靜=

24、gh ps = 2/r,p,p,?, 亞穩(wěn)態(tài)與新相難成 易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，其逆過程 難冷凝，難凝華，難凝固，難結晶。 共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的 新相顆粒是極微小的，則i大，微粒很快蒸發(fā) (升華，融化，溶解),形成亞穩(wěn)態(tài)（介安體系） 過飽和蒸氣 過冷液體 過熱液體 過飽和溶液,亞穩(wěn)態(tài),固液氣：易 氣液固：難,臨界狀態(tài) 前面已指出，OA線不能無限延伸， A點是水的臨界點（TA=647.4 K，pA=22.112 MPa），臨界壓力 pA 是臨界溫度TA時的飽和蒸氣壓，一旦超過臨界點(ppA，T TA），氣液兩相界限消失，物質(zhì)處于超臨界流體狀態(tài)，這是物質(zhì)存在的另一種狀態(tài)

25、。臨界點的狀態(tài)即具有兩相平衡的性質(zhì)，又具有均相體系的性質(zhì)，物質(zhì)在臨界點及臨界點附近的諸多現(xiàn)象稱作臨界現(xiàn)象如臨界乳光和臨界密度。,超臨界流體（SCF,supercritical fluid）目前是一個十分活躍的研究領域，SCF:兼有氣體和液體的一些特殊物理性質(zhì)。 a.有良好的溶解能力、滲透能力和遠遠低于其液 體的表面張力； b.介電常數(shù)大且隨壓力增加而急劇變大； c.密度與液體接近，有利于溶質(zhì)的相轉移； d.黏度比液體小1個數(shù)量級，擴散系數(shù)比液體大2個數(shù)量級，類似于普通氣體，有較好的流動性和傳質(zhì)性。,正是這些性質(zhì)，使得超臨界流體技術，如超臨界流體萃取技術，超臨界流體吸附與分離技術，超臨界流體色譜

26、等技術應用日益廣泛。 常用萃取劑是CO2，容易獲得，廉價，不燃燒、無毒，不污染環(huán)境。,CO2 73105 Pa 304 K,H2O 218105 Pa 647 K,純水的三相點及“水”的冰點,三相點與冰點的區(qū)別,三相點與冰點的區(qū)別,冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：,（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；,（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。,兩相平衡線的斜率,三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clausius方程求得。,OA線,斜率為正。,OB線,斜率為正。,OC線,斜率為負。, 5.5 二組分體系的相圖及應用,p-x圖和T-x圖,理想的完全互溶雙液

27、系,杠桿規(guī)則,蒸餾（或精餾）原理,非理想的完全互溶雙液系,部分互溶雙液系,不互溶的雙液系蒸氣蒸餾,簡單的低共熔混合物,形成化合物的體系,完全互溶固溶體,部分互溶固溶體,區(qū)域熔煉,p-x圖 和 T-x圖,對于二組分體系，C=2,f=4-。至少為1，則f最多為3。這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。,保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。,（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用,（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。,（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用,理想的完全互溶雙液系,兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服

28、從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種雙液系。,這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：,（2） p-x-y 圖,已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。,=pA*+ (pB*- pA*)xB,如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。,在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。,在氣相線之下

29、，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。,在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。,p=pA*+ (pB*- pA*)xB,(3) T-x圖,亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。,T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。,泡點（bubbling point）:D點 露點（dew point）：E點 把不同組分的泡點連接起來就是液相線，露點連接起來就是氣相線,在T-x圖上，氣相線在上，液相線在

30、下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。,物系點、相點,相點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。,物系點 相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動。,在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，物系點是虛點，分為兩個相點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。,杠桿規(guī)則（Lever rule）,在T-x圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組成和溫度。,通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結線（tie line）。,落在DE線上所有物系點的對應的液相和氣相組成，都由D點和

31、E點的組成表示。,液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結線的長度為力臂，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即,或,可以用來計算兩相的相對量 （總量未知）或絕對量（總量已知）。,蒸餾（或精餾）原理,簡單蒸餾,簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。,在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。,一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。,蒸餾（或精餾）原理,如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然

32、含B量顯著增加。,接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。,液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應的氣相組成為y2。,蒸餾（或精餾）原理,精餾,精餾是多次簡單蒸餾的組合。,精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。,精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；,塔頂溫度最低。,精餾結果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。,蒸餾（或精餾）原理,精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后

33、升入上一層塔板。,非理想的完全互溶雙液系,(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差,由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。,如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。,非理想的完全互溶雙液系,如果把它對應的氣相組成線也畫出來，分別得到對應的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時p-x圖液相線已不再是直線。,發(fā)生負偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，p-x圖液相線也不是直線。,(2)正偏差在p-x圖上有最高點,由于A，B二組分對拉烏爾定律的

34、正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如左圖。,在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimum azeotropic point）,計算出對應的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。,最低恒沸混合物,在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。,屬于此類的體系有： 等。在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57 。,非理想的完全互溶雙

35、液系,具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點之右，精餾結果只能得到恒沸混合物和純A 。,對于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。,（3）負偏差在p-x圖上有最低點,由于A，B二組分對拉烏爾定律的負偏差很大，在p-x圖上形成最低點，如圖(a)所示。,在p-x圖上有最低點，在T-x圖上就有最高點，這最高點稱為最高恒沸點（maximum azeotropic point）,計算出對應的氣相組成，分別畫出

36、p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。,最高恒沸點混合物,在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。,屬于此類的體系有：等。在標準壓力下，的最高恒沸點溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標準溶液。,例 在標準壓力下和不同溫度下,CH3COCH3和CHCl3系統(tǒng)的溶液組成和平衡蒸氣組成有下列數(shù)據(jù)(物質(zhì)的量分數(shù):),(1)畫出此物系的沸點-組成圖; (2)將1mol CH3COCH3和4molCHCl3的混合液蒸餾,當 溶液上升到60 時，試問整個餾出物的組成約為多少? (3)將(2)

37、中所給溶液進行完全精餾，能得何物?,(2) x丙酮 = 0.2,當沸點上升到60 時,由圖可見,(3)能得到純氯仿和最高恒沸混合物。,y丙酮 = 0.16, x丙酮 = 0.26,解 (1) 圖如下,習題18 下列數(shù)據(jù)為乙醇及乙酸乙脂在標準壓力下進行蒸餾時所得,(1)做出T-x圖 (2)溶液之x(乙醇)=0.75時，最初餾出物的成分是什么？ (3)用精餾塔能否將(2)溶液分成純乙醇及乙酸乙脂？,解 (1) 圖如下,部分互溶的雙液系,（1）具有最高會溶溫度,體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。,B點溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高

38、于 ，水和苯胺可無限混溶。,下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達B點，界面消失，成為單一液相。,部分互溶的雙液系,帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。,會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。,所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度。,在373 K時，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對點。 是共軛層組成的平均值。,在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出

39、現(xiàn)分層。,部分互溶的雙液系,（2）具有最低會溶溫度,水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。,以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。,部分互溶的雙液系,（3）同時具有最高、最低會溶溫度,如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。,在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。,形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。,部分互溶的雙液系,（4） 不具有會溶溫度,乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。,不互溶雙液系的特點,如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存

40、時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。,當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。,通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。,即：,不互溶的雙液系,水蒸氣蒸餾,以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。,由表可見，在溴苯中通入水蒸氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：,雖然 小，但 大，所以 也不會太小。,p,p,簡單的低共熔

41、混合物,（1） 熱分析法繪制低共熔相圖,基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，,首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉折點； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在 T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x圖。,這時條件自由度f* = C+1-=1+1-2=0 。當熔液全部凝固，=1, f* =1，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是Bi的熔點。,Cd-Bi二元相圖的繪制,1.首先標出純Bi和純Cd的熔點,將試管中的100Bi加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時

42、有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，,同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點。分別標在T-x圖上。,2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。,將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢； f* = C+1-=2+1-2=1,至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變； f* = C+1- =2+1-3=,至D點，熔液全部凝固為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；,含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉折點F處先析出Cd(s)。將轉折點分別標在T-x圖上。,3作含40Cd的步冷曲線,將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記

43、錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時， Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。 f* = C+1-=2+1-3=0,當熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，,將E點標在T-x圖上。,Cd-Bi二元相圖的繪制,4 完成Bi-Cd T-x相圖,將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；,將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；,將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。,這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。,Cd-Bi二元相圖的繪制,圖上有4個相區(qū)：,1. AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，,2. A

44、BE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，,3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，,4. BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，,Cd-Bi二元相圖的繪制,有三條多相平衡曲線,1. ACE線，Bi(s)+ l 共存時，熔液組成線。,2. HFE線，Cd(s)+ l 共存時，熔液組成線。,3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。,Cd-Bi二元相圖的繪制,有三個特殊點：,因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutectic point）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物

45、，由三相組成。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。,簡單的低共熔混合物,（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖,以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。,圖中有四個相區(qū)：,LAN以上，溶液單相區(qū),LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū),NAC以上， 和溶液兩相區(qū),BAC線以下，冰與 兩相區(qū),簡單的低共熔混合物,圖中有三條曲線：,LA線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。,AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。,BAC線 冰+溶液三相共存線。,簡單的低共熔混合物,圖中有兩個特殊點

46、：,L點 冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。,A點 冰+溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。,水-鹽冷凍液,在化工生產(chǎn)和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：,在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。,結晶法精制鹽類,例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設這時物系點為S。,冷卻至Q點，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當于y點。,母液中的可溶性雜質(zhì)一段時間要作處

47、理，或換新溶劑。,再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復，將粗鹽精制成精鹽。,形成化合物的體系,A和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：,(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬 于這類體系的有：,形成化合物的體系,(2)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：,形成穩(wěn)定化合物的相圖,與可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。,這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。

48、,形成穩(wěn)定水合物的相圖,與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即, , ,它們都有自己的熔點。,純硫酸的熔點在283 K左右，而與一水化合物的低共熔點在235 K，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結。,這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。,形成不穩(wěn)定化合物的相圖,在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。,因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點的溫度稱為轉熔溫度（peritectic temperature）。,FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相

49、共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點，而不是在中間。,相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。,分別從a，b，d三個物系點冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序為：,a線：,b線：,d線：,希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。,完全互溶固溶體的相圖,兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。,以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相

50、組成線，下面是固相組成線。,當物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。,繼續(xù)冷卻，液相組成沿 線變化，固相組成沿 線變化，在 點對應的溫度以下，液相消失。,完全互溶固溶體的相圖,枝晶偏析,固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。,由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。,完全互溶固溶體的相圖,退火,為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充

51、分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。,完全互溶固溶體的相圖,淬火（quenching）,在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結構狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。,完全互溶固溶體的相圖,完全互溶固溶體出現(xiàn) 最低點或最高點,當兩種組分的粒子大小和晶體結構不完全相同時，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。,例如： 等體系會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的體系較少。,部分互溶固溶體的相圖,兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形

52、區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。,屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：,（1）有一低共熔點 （2）有一轉熔溫度,(1) 有一低共熔點,在相圖上有三個單相區(qū)：,AEB線以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶體（1） BCG以右，固溶體 (2),有三個兩相區(qū)：,AEJ區(qū)， L +（1） BEC區(qū)， L + (2) FJECG區(qū)，（1）+ (2),AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點為(1)、(2)的低共熔點。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。,三條步冷曲線預示的相變化為：,(1) 從a點開始冷卻，到b

53、點有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。,(2) 從e點開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為： 熔液L L +（1）（1）（1）+（2）,(3) 從j點開始，則依次析出物質(zhì)為： L L +（1） （1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）,（2） 有一轉熔溫度者,相圖上有三個單相區(qū)：,BCA線以左，熔化物L ADF區(qū)， 固溶體（1） BEG以右， 固溶體（2）,有三個兩相區(qū),BCE L+（2） ACD L+（1） FDEG （1）+（2）,因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。,部分互溶固溶體的相圖,一條三相線,CDE是三相線： （1）熔液（組成為C）， （

54、2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。,CDE對應的溫度稱為轉熔溫度，溫度升到455K時，固溶體（1）消失，轉化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。,其它常見二元相圖,還有一些常見的二元相圖如：,在圖(a)中，有兩個液相部分互熔的帽形區(qū),在圖(b)中，固體A在不同溫度下有不同晶形，水平線稱為轉晶線,在圖(c)中，溫度較低時出現(xiàn)兩個固溶體部分互溶的帽形區(qū)，而在高溫下，A和B可以完全互溶。,圖(d)是具有轉晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點的兩張相圖的組合。,區(qū)域熔煉（zone melting）,區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法。可以制備8個9以上的半導體材料（如硅和鍺

55、）、5個9以上的有機物或?qū)⒏呔畚镞M行分級。,一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。,分凝系數(shù),設雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：,，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。,，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。,分凝系數(shù),的情況,材料中含有雜質(zhì)后，使熔點降低。,相圖上面是熔液，下面是固體，雙線區(qū)為固液兩相區(qū)。當加熱至P點，開始熔化，雜質(zhì)濃度為Cl。加熱環(huán)移開后，組成為N的固體開始析出，雜質(zhì)濃度為Cs。,因為 ，所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動至右端。,進行區(qū)域熔煉的材料都經(jīng)過預提純，雜質(zhì)很少，為了能看清楚，將T-x 圖的左邊放大如圖所示。,的情況,雜質(zhì)熔點比提純材料的熔點高。當組成為P的材料熔化時，液相中雜質(zhì)含