廢舊干電池的環(huán)境污染防治與回收利用

1、廢舊干電池的環(huán)境污染防治及回收利用 摘要：介紹了國外廢舊千電池的處理方向，即無害化、減量化、資源化；指出了國內廢舊千電池處理中存在的問題，如政府政策滯后、當?shù)卣凸窕厥找庾R淡薄、資源化技術落后等；指出廢舊千電池兩大處理方向：無害化填埋、綜合利用；綜合利用技術主要有濕法冶金技術火法冶金技術和物理分選一化學提純技術；建議國內廢舊千電池的有效處理宜采用法律、宣傳、補貼、激勵、集中處理五大對策。關鍵詞：廢舊干電池;環(huán)境污染;危害;回收利用Abstract : The treatment trend of waste dry battery in foreign countries were int

2、roduced in this paper，it is harmless，reduction and resources；The main problems that exist in dealing with the waste dry battery in our country，such as the governments lagged-policy，the local government and citizens faint awareness in recycling and the backward resources technology were also pointed

3、out；The two major treatment trend of waste dnr battery were preferred，such as harmless landfill and comprehensive utilization which include the dry and the wet metallurgy technology as well as physical separation-chemical purification techniqueFinally , five countermeasures for the waste dry battery

4、 disposal are given folowing as laws，publicity，subsidies，incentives and centralized treatment .Key words : waste dry battery ; environmental pollution ; harm ; recovery and usage一 干電池的種類和化學組成 干電池的種類很多，根據(jù)負極的化學組成，可分為鋅電池、鎂電池、鋁電池、鋰電池、銀電池等；根據(jù)電解質的酸堿性又分為酸性電池和堿性電池；根據(jù)化學反應的對極分為鋅-錳、鋅-空氣、鎂-錳、銀-空氣、鋁-空氣等電池；根據(jù)外形分為

5、圓柱形電池、塊形電池、片形電池、紐扣電池等。，根據(jù)是否可以再生分為原電池(一次電池)，蓄電池(二次電池)1。常見干電池的類型及化學組成見表12和表23。表 1 常用干電池的類型、電極構成及用途表 2 圓筒型堿性鋅-錳干電池的基本化學組成(g)從表1、表2可以看出，干電池中除含有鋅、錳、銅、鎳、銀、鐵、紙皮、碳棒等成分外，還含有有害成分汞、鎘、鉛等重金屬和酸、堿等化學物質。根據(jù)有關方面的資料顯示，我國生產(chǎn)的干電池中90%以上為含汞電池，全國用于生產(chǎn)干電池的汞就達60t/a以上。干電池中含汞最多的鋅汞電池約占電池總量20%30%，堿性干電池約為13%，普通鋅錳電池含汞較少。據(jù)有關資料顯示，一節(jié)一號

6、干電池能使1m3土壤寸草不生；一粒紐扣電池能使焚燒煙氣中汞的濃度上升30倍，也可使600t水體受到污染，這相當于一個人一生的飲水量?？梢?，廢舊干電池的污染相當嚴重。廢舊干電池丟棄在自然環(huán)境中會有廢酸、廢堿，以及 Hg、Cd、Pb 、Zn 、Mn 等重金屬離子的出現(xiàn)，廢酸、廢堿會污染水體和土壤，而 Hg 、Cd 、Pb 、Zn 、Mn 等重金屬離子會通過植物或水體的富集進入食物鏈，最終影響人類的健康。因此，找到針對廢舊干電池可行的處治措施，對保護環(huán)境和人類的健康都具有一定的現(xiàn)實意義。二 國內外廢舊干電池的處理現(xiàn)狀1. 國外廢舊干電池的處理現(xiàn)狀國外，特別是發(fā)達國家，把廢物處理無害化、減量化、資源化

7、4應用到廢舊干電池的處理上取得了很好的效果。1) 無害化。嚴格地限制、禁止汞的使用。日本早在1991年就禁止在鋅錳電池中使用汞，通過在鋅片中添加其他金屬元素生產(chǎn)無汞電池。1992年起，歐共體已用法令限制堿錳電池中汞的含量不得超過電池總重量的0.025。發(fā)展中國家巴西也規(guī)定自2000年1月起，生產(chǎn)的鋅錳和堿性鋅錳電池中汞的含量不超過0.025 ，而到2001年汞的含量則不能超過0.010 ，從而控制汞污染5。限制直至淘汰污染嚴重的鎳鎘電池。瑞典政府立法將鎳鎘電池的環(huán)境稅從2.7美元/Kg提高到5.9美元/Kg，以此來限制高污染的鎳鎘電池，從而發(fā)展鎳氫電池及鋰離子電池等“綠色電池”。2) 減量化。

8、屏棄一次性干電池和生產(chǎn)消費充電電池并舉。日本和歐洲盛行所謂的新“3R”計劃，即 ：REDUCE(減量)、REUSE(重復使用)、RECYCLE(再生利用)。而歐洲有些國家更提倡在“3R”之前再加一個“R”，即“REFUSE”，建議人們購物時拒絕接受那些會造成大量垃圾的東西，這自然也包括一次性干電池。充電電池能夠幾百次甚至上千次地反復使用，因而在資源耗費和污染制造問題上也能達到減量化的目的。3) 資源化。德國阿爾特公司研制的真空熱處理鎳鎘電池非常便宜，廢電池在真空中加熱，即可回收其中氣態(tài)汞，然后將剩余原料磨碎，用磁體提取金屬鐵，再從余下粉末中提取鎳和錳。這樣加工一噸廢電池的成本不到1500馬克。

9、瑞士巴特列克公司采取的方法是將舊電池磨碎后送往爐內加熱，提取揮發(fā)出的汞和鋅。鐵和錳熔合后成為煉鋼所需的錳鐵合金。該工廠一年可加工2000噸廢電池，可獲得780噸錳鐵合金、400噸鋅合金及3噸汞。美國的國際金屬回收公司(INMETCO)用火法回收電池中的鎘、鎳和鐵，再生的鎘用于制造新的充電電池，鎳和鐵用于制造不銹鋼。該公司宣稱，在這套設備的運作下“沒有副產(chǎn)品被填埋”。Cleusa Cfistina Bueno Martha de Souza6等人的實驗研究也振奮人心，在不斷升溫的條件下，用低濃度的H2SO4溶解廢舊干電池(溶解其中的ZnO2)，很高的固液比和足夠長時間的條件下，ZnO2可以100

10、的轉化為ZnSO4，進而回收其中的金屬鋅。2. 我國廢舊干電池的處理現(xiàn)狀隨著手機、MP3等通訊器材、娛樂工具的大量涌現(xiàn)，我國干電池的產(chǎn)量急劇增加，已是世界上最大的干電池生產(chǎn)和消費國。其實，早在1998年，我國的干電池產(chǎn)量就達到140億只，其中大部分是含汞的一次電池。二次電池，即可充電電池僅有5億余只，并且鎳氫電池、鋰電池等高品質，低污染的二次電池不足1億只7。1999年，我國的干電池生產(chǎn)總量是150億只，當年出口100億只，進口20億只，國內實際消耗70億只，其中含汞電池約40億只?？梢姡覈呻姵厣a(chǎn)和使用中存在著產(chǎn)量大、質量低、污染嚴重等問題。和國外發(fā)達國家相比，我國對廢舊干電池的處理明顯

11、不足，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：1)政府管理政策滯后。由于廢舊干電池污染的隱蔽性和滯后性特點，不管個人還是政府都沒有對其污染給予足夠的重視。單就固體廢棄物污染控制法就比大氣污染防治法 、水污染防治法 、海洋環(huán)境保護法等相關法律出臺晚了許多。并且，在限制低汞或無汞電池的生產(chǎn)上，有法不依的現(xiàn)象尤為嚴重8。為防治廢棄一次干電池中的汞污染，國家經(jīng)貿委已于1999年強令淘汰污染最嚴重的汞電池，并且已有可替代該產(chǎn)品的電池新品種(鋅-空氣電池)，但迄今為止國內仍有廠家生產(chǎn)汞電池；對于鋅錳電池(含堿性鋅錳電池)中的汞，原中國輕工總會等國家九部委早已于1997年作出規(guī)定，從2001年1月1日起禁止在國內生產(chǎn)汞含量

12、大于電池總質量0.025的電池，但2002年國家工商總局在組織對國內4個小商品市場的電池進行監(jiān)督抽查時發(fā)現(xiàn)，汞含量不符合“規(guī)定”的電池品牌高達40左右(主要是一些小廠產(chǎn)品)。2)當?shù)卣凸窕厥找庾R淡薄。目前，我國只在北京、上海、天津等幾個大城市設有廢舊干電池回收站，但是，回收效果很不理想。據(jù)調查，北京干電池年消耗量達6000多噸，但自1998年以來，北京垃圾回收中心共回收廢舊干電池400余噸，回收率僅為1.7。上海市從1998年5月開始啟動廢舊干電池回收工作，但至今共回收干電池100余噸，這與每年全市產(chǎn)生的3000多噸廢舊干電池相差甚遠。就全國范圍來說，我國干電池的年消費量達70億到80億

13、只，但回收率卻不足29。而沒有收集的廢舊干電池只能混在生活垃圾里進行衛(wèi)生填埋、堆肥或焚燒處理，但每種處理方式都會有污染產(chǎn)生。填埋：廢舊干電池的重金屬離子會通過滲濾作用污染水體和土壤；焚燒：廢舊干電池在高溫下腐蝕設備，某些重金屬會揮發(fā)到飛灰中，造成大氣污染，焚燒爐底重金屬堆積，污染灰渣；堆肥：廢舊干電池中重金屬含量高，造成堆肥質量下降。3)資源化技術落后。我國廢舊干電池的資源化方法主要有濕法和干法兩種，但廢舊干電池中鎳、鎘、鋅、錳、汞等有毒有害物含量高，處理工藝又很復雜，所以處理費用高。以處理100噸廢舊干電池為例：僅回收25噸鋅，5噸錳，17噸鐵皮。進行成本合算后僅剩2萬元利潤。加上回收運輸預

14、處理等費用，純利潤所剩無幾，甚至虧損。所以從經(jīng)濟一技術分析，可行性很小。并且，我國現(xiàn)有的技術要么落后，不能進行廢舊干電池無害化處理，要么技術已過關，但需要龐大的回收量，而現(xiàn)有的回收量又達不到批量處理的要求，工廠一旦運行，就有“斷炊”的危險。另外，當前各種經(jīng)濟因素也制約著廢舊干電池處理行業(yè)的發(fā)展。廢舊干電池的處理回報率低，效益周期長，再加上廢舊干電池的處理容易引起二次污染，環(huán)境達標困難，所以，很難吸引投資者，進而批量處理就更難了。三 干電池的填埋及焚燒處置1.垃圾中干電池的來源城市垃圾中廢干電池主要來源于家庭、學校、工廠、公司及政府機關等電器具使用后的電池。在我國電池的分類回收只占一小部分,大部

15、分的電池都混于活垃圾中,被填埋或焚燒,此外,含汞的其他生活用品如體溫計、日光燈、紙類及其它含微量汞的物質,也都采用填埋或焚燒的方式進行處置。2.廢干電池的填埋由于我國目前缺乏經(jīng)濟有效的回收利用技術,廢干電池通常仍采用填埋處置,有三種途徑:分類回收后(經(jīng)中間處理)集中填埋;焚燒后填埋;與生活垃圾混合填埋。填埋后的干電池其負極鋅皮屬兩性金屬容易與水發(fā)生反應,如下方程式所示。同樣,金屬外殼、金屬底板(鐵)也會發(fā)生類似反應。外殼及鋅皮經(jīng)長時間腐蝕穿孔后,電解液泄漏,汞等重金屬流出,污染土壤與地下水。 Zn+2H2O Zn(OH)2+H2在日本,將廢干電池集中填埋處理,通常需要經(jīng)過水泥固化等預處理,用于

16、防止汞的溶出泄漏。即將干電池破碎后,加入固化劑硫化鈉,與汞生成不溶于水的汞鹽硫化汞。為了避免硫化鈉過量時,硫化汞與硫化鈉再次反應生成溶解性的二硫汞化鈉絡合物,再加入硫酸亞鐵10。 HgCl2+Na2S HgS+2NaCl HgS+Na2S Na2(HgS2) Na(HgS2)+FeSO4 HgS+FeS+Na2SO4上述反應只有在汞為二價離子狀態(tài)時才發(fā)生。由于廢干電池中的汞以原子態(tài)金屬汞為主,因此在填埋前簡單加入固化劑很難生成不溶于水的硫化汞。若要達到預期目的,必須增加汞氧化等工序。此外,干電池所含的鋅、鐵遇水反應,產(chǎn)生氫氣放出,使固化體膨脹造成固化物的龜裂或破碎。因此廢干電池的填埋使填埋場地

17、成為潛在污染區(qū),不利于土地的資源開發(fā)與利用。3.廢干電池的焚燒處置廢干電池進入焚燒爐高溫焚燒后,干電池中的汞汽化進入煙道。一部分汞蒸汽被除塵器收集,另一部分被尾氣濕式處理裝置吸收,殘余部分進入大氣擴散。調查研究表明垃圾焚燒產(chǎn)生大氣汞污染,如表3所示11。亞洲地區(qū)產(chǎn)生的汞污染占全球汞污染的一半左右,而垃圾焚燒產(chǎn)生的汞污染就占了其中的三分之一左右。我國是亞洲最大的發(fā)展中國家,含汞垃圾如廢干電池、體溫計、日光燈等的資源回收利用工作做得還不夠,應對此給予足夠的重視。表3亞洲地區(qū)大氣中汞污染狀況(t/g)11廢干電池及其他含汞物質經(jīng)焚燒爐高溫處理后產(chǎn)生的含汞焚燒灰及污泥最終都要進行填埋處置,造成土壤和地

18、下水的污染。鎳鎘電池經(jīng)高溫焚燒后,產(chǎn)生鎘蒸氣污染大氣,同時含鎘、鎳焚燒灰填埋也會造成土壤及水體污染。四 廢舊干電池的資源化價值分析從資源綜合利用的角度考慮,廢舊干電池含有大量可用的有價值金屬和物質。據(jù)推算,每生產(chǎn)100億只干電池,將消耗鋅15.6萬噸,二氧化錳22.6萬噸,銅2080噸,氯化鋅2.7萬噸,氯化銨7.9萬噸,碳棒4.3萬噸。全國年產(chǎn)廢干電池中,金屬物質量:錳粉10.92萬噸,鋅皮3.82萬噸,銅帽600噸,鐵皮2.96噸,汞2.48噸。這些金屬的再生要比從礦石中提取容易得多,同時又能消除對環(huán)境的污染。因此,實行廢舊干電池的回收利用,利國利民,勢在必行。五 污染防治及回收利用目前,人們已認識到廢舊干電池