第七章原子發(fā)射光譜

1、第七章原子發(fā)射光譜 分析法atomic emission spectrometry , AES,IRIS Intrepid全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，具有高分辨率、高靈敏度，可同時測定元素周期表中的73種元素。,7.1 預(yù)備知識 1.電磁輻射 電磁輻射是以巨大速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量。近代研究和實驗結(jié)果表明，電磁輻射既具有波的性質(zhì)，也具有粒子的性質(zhì)，該二重性可以被波動力學(xué)統(tǒng)一起來。,描述電磁波的物理參數(shù)（波參數(shù)）： A. 頻率:單位為s-1或赫茲（1Hz即為1s-1）。 B. 波長：單位有（cm） C. 波數(shù) :

2、 等于以厘米為單位的真空中的波長的倒數(shù).單位為cm-1,(2) 電磁輻射的粒子性 電磁輻射的吸收和發(fā)射等同物質(zhì)相互作用的現(xiàn)象，則不能用波的模型來解釋。必須將其看作是不連續(xù)的能量微粒，即光子或光量子，光子具有能量h，每個光子的能量E（或）與相應(yīng)的頻率及波長有如下關(guān)系: E ()= h= hc/ (7-1),從(7-1)式可以看出 普朗克公式把屬于粒子概念的光量子能量E同屬于波動概念的輻射頻率或波長聯(lián)系起來了，這就是電磁輻射波粒兩象性的統(tǒng)一。,（a）光量子能量E與波長成反比 波長長 ， (頻率低) 光量子能量E小 波長短 (頻率高) 光量子能量E大 E1/ (b) 光量子的能量E與波數(shù)成正比，因而

3、可用cm-1為單位來表示能量的高低,圖7-1, x,紫外區(qū),可見光區(qū),紅外區(qū),波譜區(qū),高頻 輻射區(qū),200nm,400nm,750nm,光學(xué)光譜區(qū) 分子、振動、 轉(zhuǎn)動能級躍遷,電子自旋 核自旋能 級躍遷,2. 電磁波譜:,3. 光譜的分類 1) 本質(zhì)上分（根據(jù)電磁輻射的本質(zhì)）， 光譜方法可分為： a. 原子光譜 氣態(tài)原子 b. 分子光譜 氣態(tài)或液態(tài)分子 （原子和分子是產(chǎn)生光譜的基本粒子, 由于他們的結(jié)構(gòu)不同, 其光譜特性也不同）,2) 作用機理(根據(jù)輻射能量傳遞的方式)光譜方法有可分為: a. 發(fā)射光譜 b. 吸收光譜 c. 拉曼光譜,(a) 光的散射: 用單色光照射透明的樣品時，大部分按原來

4、的方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開來，該現(xiàn)象稱為光的散射（散射是光子與試樣分子相互作用的結(jié)果）,(b) 瑞利散射: 如果在相互作用時(指光子與試樣分子間)，光子與分子之間沒有能量交換，則光子的動能保持不變, 散射光的頻率2與入射光1相同(1=2)，僅光子的運動方向改變，這種散射叫瑞利散射。,(c) 拉曼光譜：如果光子與試樣分子在相互作用時，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子就把一部分能量給與分子或者從分子獲得一部分，光子的能量就會減少或增加。于是在瑞利散射線的兩側(cè)可觀察到一系列低于或高于入射光頻率的散射線，這就是拉曼散射，所得光譜稱為拉曼散射光譜。,7.2 原子發(fā)射光譜分析的基本原理1.

5、元素的特征譜線,基態(tài)元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）。,特征輻射,基態(tài)元素M,激發(fā)態(tài)M*,熱能、電能,E,原子的共振線與離子的電離線,原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷。 第一共振線，最易發(fā)生，能量最小。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)。 電離線，與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。 原子譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線。 II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線。 III表示二次電離離子發(fā)射的譜線。 Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm。 285.21nm為原子線，Mg280.27nm為一次電離離子線。

6、,在理想情況下，譜線強度正比于試樣濃度，定量的基礎(chǔ)，傳統(tǒng)光源中，出現(xiàn)譜線譜線的自吸與自蝕現(xiàn)象，這時，定量公式為,a 與試樣在光源中的蒸發(fā)、原子化及激發(fā)過程有關(guān)的常數(shù)； b 則是與自吸與自蝕現(xiàn)象有關(guān)的常數(shù)項。,I = a cb,二、譜線的自吸與自蝕 在實際工作中，發(fā)射光譜是通過物質(zhì)的蒸發(fā)、激發(fā)、遷移和射出弧層而得到的。首先，物質(zhì)在光源中蒸發(fā)形成氣體，由于運動粒子相互碰撞和激發(fā)，使氣體中產(chǎn)生大量的分子、原子、離子、電子等粒子，這種電離的氣體在宏觀上是中性的，稱為等離子體。,一般光源是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，如下圖： 弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，必

7、須通過整個弧焰才能射出,a,b,自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。 自蝕：當?shù)驮訚舛葧r，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強度減小。當自吸現(xiàn)象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收。,7.3 儀 器,原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分：光源、分光儀和檢測器。 一、光源 光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。光源對光譜分析的檢出限、精密度和準確度都有很大的影響。目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合等離子體（ICP）。 在電光源中，兩個電極之間是空氣（或其它氣體）。放電是在有氣體的電極之間發(fā)生。由于在常壓下

8、，空氣幾乎沒有電子或離子，不能導(dǎo)電，所以要借助于外界的力量，才能使氣體產(chǎn)生離子變成導(dǎo)體。,1. 光源,光源的作用：試樣蒸發(fā)生成基態(tài)的原子蒸氣，再吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)。 原子發(fā)射光譜分析儀器中使用的光源有兩類： （1）適宜液體試樣分析的光源：早期的火焰（目前基本不用）和目前應(yīng)用最廣泛的等離子體光源。 （2）適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和普遍使用的電火花光源。,（1）直流電弧,電弧是指在兩個電極間施加高電流密度和低燃點電壓的穩(wěn)定放電。 石墨電極，試樣放置凹槽內(nèi)。試樣量1020 mg。,兩電極接觸通電后，尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4 6 mm。 電極直徑約6 mm，長34 mm，試樣槽直

9、徑約 34 mm，深36 mm。,特點：,弧焰溫度可達40007000 K ，能使約70多種元素激發(fā)。 特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析。 缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差，易發(fā)生自吸現(xiàn)象。 不適合定量分析。,背景 光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于連續(xù)光譜和分子帶狀光譜等所造成的譜線強度。 光譜背景來源 （1）分子輻射 在光源作用下，試樣與空氣作用生成的分子氧化物、氮化物等分子發(fā)射的帶狀光譜。如CN，SiO、AlO等分子化合物解離能很高，在電弧高溫中發(fā)射分子光譜。,（2）連續(xù)輻射 在經(jīng)典光源中熾熱的電極頭，或蒸發(fā)過程中被帶到弧焰中去的固體質(zhì)點等熾熱的固體發(fā)射的連續(xù)光譜。 （3）譜線的擴散

10、分析線附近有其它元素的強擴散性譜線（即譜線寬度較大），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg等元素含量較高時，會有很強的擴散線。 （4）電子與離子復(fù)合過程也會產(chǎn)生連續(xù)背景。,（2） 低壓交流電弧,工作電壓為110220 V。每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅 。,不足：電極溫度比直流電弧稍低，則蒸發(fā)能力也稍弱，靈敏度降低。,特點：溫度高，激發(fā)能力強，電弧穩(wěn)定性好，使得分析的重現(xiàn)性好，適用于定量分析。,（3）高壓火花,電極 M 轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，產(chǎn)生振蕩性的火花放電。,特點：瞬間能量很大，溫度高激發(fā)能力強，難激發(fā)元素可被激發(fā)；放電間隔長，電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，但適于低熔點金屬與合金的分析。

11、具有良好穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，適用于定量分析。 缺點：靈敏度較差，但可做較高含量的分析。,（4）等離子體焰炬,電感耦合等離子體(inductively coupled plasma， ICP)，最重要、應(yīng)用最廣。 20世紀60年代，工程熱物理學(xué)家 Reed設(shè)計了環(huán)形放電感耦等離子體炬。 20世紀70年代，第一臺采用等離子體噴焰作為發(fā)射光譜光源的儀器誕生。,等離子體光源 等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。,ICP-AES重要部件示意圖,ICP原理 當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。

12、 開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。,等離子炬管分為三層。最外層通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進樣；第三，這部分Ar氣流同時也參與放電過程。,中層管通人輔助氣體Ar氣，用于點燃等離子體。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為

13、1 2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。 用Ar做工作氣體的優(yōu)點：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡單。,ICP光源特點 1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高； 2）穩(wěn)定，精度高： 3）基體效應(yīng)小 4）背景小： 5）自吸效應(yīng)?。?6）分析線性范圍寬: 7）眾多元素同時測定： 不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高。,光源特性對比表,5. 試樣引入激發(fā)光源的方法 試樣引入激發(fā)光源的方法，依試樣的性質(zhì)而定。 （1）固體試樣 金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極。若金屬箔絲

14、，可將其置于石墨或碳電極中。 粉末樣品，通常放入制成各種形狀的小孔或杯形電極中。,對電極（上電極）,樣品電極（下電極）,電極多由石墨制成：高溶點、易提純、易導(dǎo)電、光譜簡單；,（2）溶液試樣 ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。 電弧或火花光源通常將試液滴在平頭或凹液面電極上，烘干后激發(fā)。試液也可以用石墨粉吸收，烘干后裝入電極孔內(nèi)。 常用的電極材料為石墨，常常將起加工成各種形狀。石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點高（可達4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點。 （3）氣體試樣 通常將其充入放電管內(nèi)。,2. 分光系統(tǒng),（1）平面反射光柵的分光系統(tǒng) 主要用于單通道

15、儀器，每次僅能選擇一條光譜線作為分析線，檢測一種元素。,（2）凹面光柵分光系統(tǒng),實現(xiàn)多道多元素的同時檢測。,（3）中階梯平面反射光柵的分光系統(tǒng),中階梯光柵與棱鏡結(jié)合使用，形成了二維光譜，配合陣列檢測器，可實現(xiàn)多元素的同時測定，且結(jié)構(gòu)緊湊，已出現(xiàn)在新一代原子發(fā)射光譜儀中。,3. 進樣系統(tǒng),電弧、電火花及激光為光源的發(fā)射光譜儀器：主要分析固體試樣。試樣放在電極中。 ICP光源：將試樣制備成溶液后進樣。,溶液進樣裝置：見圖 ， 霧化、蒸發(fā)、原子化。,4. 檢測器,1照像法（也叫攝譜法） 2光電倍增管和陣列檢測器兩類 。,檢測器 光譜級-波長 二維光譜,5. 儀器主要類型,（1）光電直讀等離子體發(fā)射光

16、譜儀,利用光電法直接獲得光譜線的強度。 兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式。,（2） 全譜直讀等離子體光譜儀,采用CID或CCD陣列檢測器，可同時檢測165800 nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線。,多采用中階梯光柵加棱鏡分光系統(tǒng)。 2828mm CCD芯片上，可排列26萬個感光點點陣，具有同時檢測幾千條譜線的能力。,儀器特點:,(1) 測定每個元素可同時選用多條譜線。 (2) 可在1min內(nèi)完成70個元素的定量測定。 (3) 可在1min內(nèi)完成對未知樣品中多達70多元素的定性。 (4) 1 mL的試樣可檢測所有可分析元素。 (5) 扣除基體光譜干擾。 (6) 全自動操作。 (7) 分析精度：相

17、對標準偏差(CV) 0.5%。,7.4 分析方法,一、光譜定性分析 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己 的特征光譜。 光譜定性分析一般多采用攝譜法。 試樣中所含元素只要達到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作，價格便宜，快速。它是目前進行元素定性檢出的最好方法。,共振線、靈敏線、最后線及分析線,由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。,

18、（二）分析方法 （1）鐵光譜比較法 目前最通用的方法，它采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。 鐵光譜作標尺有如下特點： 譜線多。 在210 660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。 譜線間距離都很近。 在上述波長范圍內(nèi)均勻分布。對每一條譜線波長，人們都已進行了精確的測量。在實驗室中有標準光譜圖對照進行分析。,標準光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準確地繪出68種元素的逐條譜線的圖片。 鐵光譜比較法實際上是與標準光譜圖進行比較，因此又稱為標準光譜圖比較法。,在進行分析工作時將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上，與標準光譜圖進行比較。 比較時首先須將

19、譜片上的鐵譜與標準光譜圖上的鐵譜對準，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標準圖譜中標明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，即為該元素的譜線。 判斷某一元素是否存在，必須由其靈敏線決定。鐵譜線比較法可同時進行多元素定性鑒定。,(2)標準試樣光譜比較法 將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。,發(fā)射光譜圖,二、光譜半定量分析 光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對準確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計等等，特別

20、是分析大批樣品時，采用光譜半定量分析，尤為簡單而快速。,光譜半定量分析： 譜線強度比較法 譜線呈現(xiàn)法,1、譜線強度比較法 將試樣與已知不同含量的標準樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光極上，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標樣光譜中分析線黑度，若黑度相等，樣品中欲測元素的含量近似等于該標準樣品中該元素的含量。,樣品三 次不同 的曝光,標準 圖譜,Fe譜;,2、譜線呈現(xiàn)法 元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)?？删幊梢粡堊V線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計試樣中該元素的大致含量。,例如,鉛的光譜 Pb % 譜線特征 0.001 2833.069 清晰可見 ; 2614.1

21、78和2802.00弱 0.003 2833.069 清晰可見; 2614.178增強2802.00變 清晰 0.01 上述譜線增強,2663.17和2873.32出現(xiàn) 0.03 上述譜線都增強 0.10 上述譜線更增強,沒有出現(xiàn)新譜線 0.30 2393.8, 2577.26 出現(xiàn),三、光譜定量分析 1.光譜定量分析的關(guān)系式 光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強度與被測元素濃度的關(guān)系來進行的。當溫度一定時譜線強度I與被測元素濃度c成正比，即 I = ac,當考慮到譜線自吸時，有如下關(guān)系式：,發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。,2. 內(nèi)標法 采用內(nèi)標法可以減小不穩(wěn)定因素對譜線強度的影響，提高光譜定量分析的準確度。內(nèi)標法是通過測量譜線相對強度來進行定量分析的方法。,內(nèi)標法具體做法： 在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為分析線；再在