PS無機納米粒子共混改性研究;

1、密 級 公 開 學 號 200940600057衡水學院畢業(yè)論文ps/無機納米粒子共混改性研究論文作者：姜波指導(dǎo)教師：李麗霞系別：應(yīng)用化學系專業(yè)應(yīng)用化學年級：2009級提交日期：2013年5月20日答辯日期：2013年6月2日畢業(yè)論文學術(shù)承諾本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不存在抄襲情況，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表的研究成果，也不包含他人或其他教學機構(gòu)取得的研究成果。作者簽名： 日 期： 畢業(yè)論文使用授權(quán)的說明本人了解并遵守衡水學院有關(guān)保留、使用畢業(yè)論文的規(guī)定。即：學校有權(quán)保留或向有關(guān)部門送交畢業(yè)論文的原

2、件或復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學校可以公開論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文及相關(guān)資料。作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名： 日 期： 日 期： 2009級應(yīng)用化學專業(yè)畢業(yè)論文論文題目：ps/無機納米粒子共混改性研究摘 要：聚苯乙烯具有優(yōu)良的使用性能，但是其耐環(huán)境應(yīng)力、沖擊性能及耐溶劑性能較差，熱變形溫度較低(7098)，使它的應(yīng)用受到限制。許多研究者利用不同材料對聚苯乙烯進行了改性研究。本文采用硅烷偶聯(lián)劑對納米tio2進行了表面有機改性，采用熔融共混的方法制備了聚苯乙烯/tio2納米復(fù)合材料。并測試其拉伸強度、沖擊性能和維卡軟化溫度，結(jié)果證明，納米復(fù)合材料的拉伸強度先增

3、大后減小，改性后納米tio2添加量為0.9 wt%時，材料的拉伸擊強度達到最大值35.7 mpa；沖擊強度先增大后減小，改性后納米tio2添加量為0.9 wt%時，材料的沖擊強度達到最大值2.91 kj/m2；隨著納米tio2量的增加維卡軟化溫度降低，但是幅度不大。關(guān)鍵詞：納米tio2；聚苯乙烯；拉伸強度；沖擊強度；維卡軟化溫度1title：ps / inorganic nanoparticles blending modification researchabstract：polystyrene has excellent performance, but its resistance to

4、 environmental stress, impact properties and poor solvent resistance, heat distortion temperature is low (70 98 ), so that its application is limited. many researchers use different materials for the modification of polystyrene. in this paper, tio2 nanoparticles were surface modified by silane coupl

5、ing agent, polystyrene/tio2 nanocomposites were prepared by melt blending method system. the tensile strength, impact resistance and vicat softening temperature were tested. experimental results show that the tensile strength of nanocomposites was increased first and then decreased, the tensile impa

6、ct strength reached the maximum value 35.7 mpa when the modified nano tio2 optimum was added 0.9 wt%. impact strength was also increased first and then decreased, the impact strength of the composite reaches the maximum value 2.91 kj/m2 when the modified nano tio2 was added 0.9 wt%. vicat softening

7、temperature was reduced, but varied little.keywords: nano tio2; polystyrene; tensile strength; impact strength; vicat softening temperature1ii目 錄摘 要iabstractii1 緒論11.1 聚苯乙烯概述1 1.1.1 聚苯乙烯優(yōu)缺點1 1.1.2 聚苯乙烯的應(yīng)用11.2 國內(nèi)外研究進展21.3 課題研究意義和研究內(nèi)容32 實驗部分42.1 實驗儀器與藥品42.2 納米tio2的修飾42.3 聚苯乙烯/tio2納米復(fù)合材料的制備52.4 聚苯乙烯/ti

8、o2納米復(fù)合材料性能的研究53 實驗結(jié)果及討論63.1 拉伸性能測試6 3.1.1 納米tio2加入量對拉伸強度的影響6 3.1.2 納米tio2加入量對斷裂伸長率的影響73.2 沖擊強度測試73.3 維卡軟化溫度的分析9結(jié) 語10參考文獻11致 謝12i2009級應(yīng)用化學專業(yè)畢業(yè)論文1 緒論1.1 聚苯乙烯概述聚苯乙烯（ps）是指由單體苯乙烯經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而成的一種聚合物。玻璃化溫度80-90 ，非晶態(tài)密度1.04-1.06 g/cm3，晶體密度 1.11-1.12 g/cm3，熔融溫度240 ，電阻率為10.20-10.22 m1。ps的化學穩(wěn)定性較差，可以被多種有機溶劑（如：芳烴、鹵代

9、烴等）溶解，被強酸強堿腐蝕，不抗油脂，在受到紫外光照射后易變色。ps主要分為通用級聚苯乙烯，高抗沖級聚苯乙烯和發(fā)泡聚苯乙烯，屬五大通用熱塑性合成樹脂之一2。1.1.1 聚苯乙烯優(yōu)缺點優(yōu)點：聚苯乙烯具有透明、成型性好、剛性高、化學性能及電絕緣性優(yōu)良、低吸濕性和價格低廉等優(yōu)點。缺點：聚苯乙烯質(zhì)脆，沖擊強度不高，耐環(huán)境應(yīng)力開裂及耐溶劑性能、耐熱性能差,導(dǎo)電性能差3。1.1.2 聚苯乙烯的應(yīng)用對ps進行改性，不僅改善了ps的性能，除了作為工程塑料材料以外，同時也擴大了其它方面的應(yīng)用領(lǐng)域。包裝材料淀粉接枝ps加工成膜、包裝材料等，其外觀、降解性能理想，如20 %-30 %的淀粉接枝ps制成瓶子的強度與通

10、用ps塑料瓶類似。淀粉接枝ps與ps共混型一次性快餐用具、包裝盒等，氣密性和機械強度高，成本低，戶外直接照射降解快，土埋降解亦佳。膠粘劑ps的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，剛性大，與極性物質(zhì)的粘結(jié)性較差。用ps制得膠粘劑的強度差，且膠層硬而脆，需加入改性劑進行處理。在ps大分子鏈上引入極性基團，使其相互交聯(lián)形成酯類聚合物，明顯改善了對極性物質(zhì)的粘結(jié)性。防水涂料李良波等研究了用丙烯酸接枝改性廢ps泡沫塑料，與石油瀝青共混，制得水乳性防水涂料，用作建筑物層頂防水材料。實驗結(jié)果表明，丙烯酸可增強乳化效果，比單純第 1 頁 共 12 頁ps改性材料柔韌性好，也可改善涂料的附著與成膜性能，涂料的性能指標達到防水涂

11、料的要求。農(nóng)用薄膜塑料ps、pvc及pe與農(nóng)藥混合制成農(nóng)用薄膜，覆蓋在農(nóng)作物上，可緩慢釋放出農(nóng)藥；或?qū)⑺幬镏苯影庠谒芰现?，通過表面微孔釋放。在各種農(nóng)藥緩/控釋劑中，工藝較成熟、品種較多、生產(chǎn)量較大的仍然是微膠囊劑。它是通過物理或化學方法使農(nóng)藥和其它物質(zhì)分散成微米級微粒，然后用聚合物包裹和固定起來，形成具有一定包覆強度并能緩/控釋原藥的半透膜膠囊。囊經(jīng)一般為5-200 m，囊皮可以是天然的、半合成的或者合成的高分子化合物，包括蛋白質(zhì)類、高分子碳水化合物、纖維素類、脂肪酸及其衍生物、無機高分子、乙烯基聚合物、聚酰胺、聚氨酯和聚酯等。醫(yī)藥苯乙烯-馬來酸酐共聚物、肝素同系物等具有協(xié)同抗腫瘤活性，與常

12、見的小分子抗腫瘤藥物配伍使用能夠使復(fù)合藥物的抗腫瘤活性增強。另外，在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三口瓶中，加200 ml蒸餾水和2 g淀粉進行攪拌，加熱使淀粉全部溶解，在另醫(yī)燒杯中加引發(fā)劑溶解在甲基丙烯酸甲酯單體中，當引發(fā)劑全部溶解后，再加入苯乙烯，在強烈攪拌下把單體苯乙烯溶液加入冷至室溫的淀粉水溶液的燒杯中，測定ph值7，補加幾滴堿液，直到堿液ph值=7為止，通水進入冷卻器，緩慢在水浴上加熱升溫至76 ，反應(yīng)2-3 h，在此溫度下維持 3h，將共聚物過濾，用水洗滌幾次直到除去淀粉為止，加入1滴堿液觀察藍色消失（淀粉被洗凈）。在40 -50 下干燥，過30目篩，此共聚物可制造牙托粉，還可以

13、用于干燥假牙。把10 % ps-二氯甲烷溶液及1份8 %明膠水溶液加入反應(yīng)器中，高速攪拌乳化，形成油包水乳液。將上述乳液小心加入到1 %明膠水溶液中，并進行攪拌，溫度為37 ，讓二氯甲烷慢慢揮發(fā)，約5 h后形成ps薄膜。改薄膜膠囊主要用于藥物控制釋放等領(lǐng)域4。1.2 國內(nèi)外研究進展ps具有優(yōu)良的使用性能，但是其耐環(huán)境應(yīng)力、沖擊性能及耐溶劑性能較差，熱變形溫度較低(7098)，使它的應(yīng)用受到限制。許多研究者利用不同材料對聚苯乙烯進行了改性。 主要的改性方法有物理改性和化學改性。物理改性研究方面，張衛(wèi)勤等將十溴二苯醚（dbdpo）和三氧化二銻（sb2o3）與聚苯乙烯進行復(fù)合加工制成阻燃高抗沖聚苯乙

14、烯材料，并進行了實驗5。發(fā)現(xiàn)：m（dbdpo）：m（sb2o3）=3：1時，阻燃效果和抗沖擊效果最好。黃宏亮等直接在線性低密度聚乙烯/高抗沖聚苯乙烯共混體系中加入路易斯酸，使體系發(fā)生friedel-crafts烷基化反應(yīng)，考察了不同alcl3含量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對體系增容效果的影響6。范紅青，謝小林等用硅烷偶聯(lián)劑對納米tio2進行修飾，然后添加進聚苯乙烯體系，并研究了ps/納米tio2復(fù)合材料進行氙燈紫外老化處理7。結(jié)果表明：紫外老化處理過的ps/納米tio2復(fù)合材料拉伸性能、沖擊強度、耐熱性能及硬度下降不大。所以納米tio2能夠減緩紫外線對聚苯乙烯材料的老化?；瘜W改性研究方面，monte

15、iro等在低鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)raft試劑存在的條件下，通過乳液聚合得到了3080 nm的聚苯乙烯納米粒子8。優(yōu)點是聚苯乙烯納米粒子數(shù)目較多，粒徑尺寸較小，工藝較為簡單。不足是乳液在熱力學上不穩(wěn)定，而且需要大力攪拌，隨著靜置時間的變長，乳膠粒子一直會聚集從而長大，最終將會分層。而且乳液的分散相不均勻，不透明，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。musyanovyc等采用三元共聚物has作為引發(fā)乳化劑，通過乳液聚合制備了單分散穩(wěn)定的聚苯乙烯納米粒子，其粒徑為90150 nm9，10。該方法的優(yōu)勢是：乳化劑用量較少，成本較低，可連續(xù)進行共聚反應(yīng)從而制備多種功能的聚苯乙烯納米粒子。不足之處是產(chǎn)物粒徑較大且分布較寬，乳液聚合體

16、系不穩(wěn)定。atik和thomas采用不同引發(fā)劑，乳化劑是十六烷基三甲基溴化銨，助乳化劑是己醇，單體是苯乙烯，制備了單分散的乳膠粒子1113。優(yōu)點：體系中乳膠粒子的粒徑和平均分子量變化不大，乳液體系穩(wěn)定，不足：成本高（乳化劑用量大導(dǎo)致），乳膠粒形態(tài)難以控制，一些合成條件如強酸、強堿和離子強度比較高的情況下，難得到穩(wěn)定的微乳液。1.3 本課題研究目的與意義針對聚苯乙烯與無機納米材料共混改性的發(fā)展狀況，對摻雜物的分散狀態(tài)，摻雜聚苯乙烯結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進行研究。為此，本文利用硅烷偶聯(lián)劑修飾過的納米tio2摻雜在聚苯乙烯中，添加不同含量的納米tio2，以考察納米tio2用量對聚苯乙烯的力學性能以及熱性能

17、的影響，從而探索其最佳用量。2 實驗部分2.1 實驗儀器與藥品實驗藥品參見表2-1：表2-1 實驗藥品一覽實驗藥品型號/牌號生產(chǎn)廠家聚苯乙烯（ps）666d北京燕山石油化工公司生產(chǎn)納米二氧化鈦（tio2）tc30山東正元納米材料工程有限公司生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑lic38kenrichpetrochemicals公司抗氧劑（1010）ar天津市大茂化學試劑廠硬脂酸ar天津市大茂化學試劑廠乙醇ar天津市大茂化學試劑廠異丙醇ar天津市大茂化學試劑廠其他化學試劑為分析純，使用前未精制。實驗儀器參見表2-2：表2-2 實驗儀器一覽設(shè)備名稱型號/牌號生產(chǎn)廠家平板硫化機xlb-d3503502青島華天鑫工貿(mào)有限公

18、司萬能制樣機wzy-240承德益和檢測設(shè)備有限公司萬能試驗機wjw-20kw長春市智能儀器設(shè)備有限公司維卡軟化點溫度測定儀xwb-300e（f）承德衡通試驗檢測儀器有限公司塑料雙棍開煉機x（s）k-160無錫市創(chuàng)成橡膠有限公司超聲波細胞粉碎機jyd-900上海之信儀器有限公司沖擊試驗機（懸臂梁）xjv承德益和設(shè)備有限公司恒溫水浴箱kq-2200dv上海精密儀器儀表有限公司 2.2 納米tio2的修飾首先將一定量（本論文中偶聯(lián)劑用量為納米tio2質(zhì)量的3 %）。偶聯(lián)劑溶解在乙醇中水解，將納米tio2在異丙醇溶液中懸浮，混合兩種溶液，在室溫下攪拌0.5 h后，超聲波（jy92-11超聲波細胞粉碎機

19、，600 w）分散18 min，然后在80 恒溫水浴中超聲（kq-2200dv）偶聯(lián)120 min，萃取多余的偶聯(lián)劑，真空干燥，粉碎過250目篩，繼續(xù)真空干燥，得到偶聯(lián)劑修飾的納米tio2。（上述藥品也要在表格中列出）2.3 聚苯乙烯/tio2納米復(fù)合材料的制備將表面修飾后的納米tio2通過熔融共混的方式摻雜到聚苯乙烯中，以170 在開煉機上熔融共混10 min，轉(zhuǎn)速：64 r/min；摻雜納米tio2質(zhì)量占聚苯乙烯的配比參照表2-3。取部分物料用xlb-d3503502平板硫化機壓成5 mm厚的片材，液壓過程中，熱壓溫度控制在180 ，壓力為10 mpa。冷壓溫度為室溫。表2-3 納米tio

20、2填充聚苯乙烯材料的配比方案配方組別納米tio2/wt%1020.330.640.951.261.52.4 聚苯乙烯/tio2納米復(fù)合材料性能的研究首先制備標準試樣，將塑煉好的材料疊成合適形狀，置于平板硫化機上模壓成板材。在較低壓力下（2-3 mpa）預(yù)塑2 min后，施加5 mpa壓力，保壓8 min，最后將模具取出冷壓10 min，脫模。熱壓溫度控制在180 ，冷壓溫度為室溫。板材厚度為：5 mm。（1）拉伸性能測試采用wjw-20kw萬能試驗機進行拉伸實驗，試樣尺寸按照gb1040-79制備，拉伸速度10 mm/min拉伸溫度25 。（2）沖擊強度測試在xjv沖擊試驗機（懸臂梁）上按照國

21、家標準gb1043-79：簡支梁沖擊試驗方法進行，采用無缺口板材小試樣。其尺寸為，長度：551 mm；寬度：60.2 mm；厚度：30.2 mm；擺錘能量：1 j；沖擊速度：2.9 m/s。（3）維卡軟化溫度測試在xwb-300e（f）維卡軟化點溫度測定儀上按照gb1633-82進行試驗，加熱介質(zhì)：甲基硅油；等速升溫速率：50.5 /6 min；冷卻方式：冷水；砝碼重量：9.81 n。3 實驗結(jié)果及討論3.1 拉伸性能測試3.1.1 納米tio2加入量對拉伸強度的影響圖3-1給出了表面修飾納米tio2的加入量對ps/納米tio2材料拉伸強度的影響。從圖3-1中可以看出，在納米tio2較少時，拉

22、伸強度提高較快，在納米tio2含量為0.9 wt%時，ps/納米tio2材料的拉伸強度達到最大值，得到最大拉伸強度35.7 mpa。但是，繼續(xù)增大納米tio2加入量，拉伸強度呈快速下降趨勢。圖3-1納米tio2含量對ps/納米tio2材料拉伸強度的影響一定量的納米tio2與聚苯乙烯共混后，拉伸性能得到提高，可以從以下幾方面得到解釋。在納米復(fù)合材料中，由于無機納米粒子呈現(xiàn)剛性，在較大的拉力作用下，無機粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)粒子與基體的界面脫粘及粒子周圍的聚苯乙烯基體屈服，應(yīng)力集中產(chǎn)生屈服和界面脫粘都能吸收大量變形功，產(chǎn)生增韌，從而有效地提高聚合物的強度14。當納米tio2含量在0.9

23、wt%左右，復(fù)合材料的拉伸性能達到最大值。繼續(xù)加入納米tio2，由于當前實驗條件的限制，納米tio2可能無法在ps基體中均勻的分散開，導(dǎo)致納米tio2在共混過程中形成團聚，其粒度變大，就將無法起到增韌的作用，反而容易引起應(yīng)力集中。在外力作用下，因為應(yīng)力集中產(chǎn)生微裂紋，并進一步擴展為宏觀開裂，造成拉伸強度不升反降。3.1.2 納米tio2加入量對斷裂伸長率的影響納米tio2的含量對ps/納米tio2材料的斷裂伸長率的影響如圖3-2所示。從圖3-2可以看出，隨著納米tio2含量的增加，斷裂伸長率呈現(xiàn)先增后降的趨勢。在納米tio2含量在0.9 wt%時，ps/納米tio2材料的斷裂伸長率有最大值。斷

24、裂伸長率的提高，說明納米tio2對聚苯乙烯有增韌的效果。圖3-2納米tio2含量對ps/納米tio2材料斷裂伸長率的影響3.2 沖擊強度測試圖3-3為納米tio2添加量分別為0 wt%、0.3 wt%、0.6wt %、0.9 wt%、1.2 wt%、1.5 wt%時，ps/納米tio2納米復(fù)合材料的沖擊強度曲線。圖3-3 納米tio2含量對ps/納米tio2材料沖擊強度的影響圖3-3顯示的ps/納米tio2復(fù)合材料的沖擊強度隨著納米tio2含量的增加而增加，當納米tio2含量約0.9 wt%時，該復(fù)合材料的沖擊強度增加至最大2.91 kj/m2。然后隨著納米tio2含量的增加而下降。這可能是因

25、為tio2含量小于0.9 wt%時，納米tio2甚少團聚，會均勻的分散在ps基體中，當該材料受到外力沖擊時，會使裂紋產(chǎn)生的能量降低，從而增加復(fù)合材料的沖擊強度。當納米tio2含量超過0.9 wt%，納米粒子相聚過近容易形成團簇，當受到外力沖擊時會形成微裂紋的引發(fā)點，容易發(fā)展成大范圍開裂，使復(fù)合材料的沖擊強度降低?；谝陨戏治?，可以發(fā)現(xiàn)ps/tio2納米復(fù)合材料的沖擊性能隨納米tio2的摻加量增加而先增大后減小。3.3 維卡軟化溫度的分析圖3-4 納米tio2含量對ps/納米tio2材料維卡軟化溫度的影響圖3-4為納米tio2添加量分別為0 wt%、0.3 wt%、0.6 wt%、0.9 wt%

26、、1.2 wt%、1.5 wt%時，聚苯乙烯/tio2納米復(fù)合材料的維卡軟化溫度變化曲線。圖3-4顯示了隨著納米tio2添加量的增加，ps/納米tio2復(fù)合材料的維卡軟化溫度是降低的，但是降低的幅度不大。這是因為在聚合物填充體系中，填充粒子是由化學鍵與聚合物連接的。納米tio2作為填充進基體的剛性粒子，由于自身的表面活性，填充高分子鏈，納米tio2粒子與ps分子鏈以化學鍵結(jié)合后，ps分子鏈運動受到牽制，拉伸高分子鏈段，起到解纏的作用，使分子鏈之間的物理纏結(jié)點減少，導(dǎo)致復(fù)合材料耐熱性下降。第 9 頁 共 12 頁結(jié) 語本文采用硅烷偶聯(lián)劑對納米tio2進行了表面有機改性，采用熔融共混的方法制備了p

27、s/tio2納米復(fù)合材料，通過實驗研究和理論分析，主要得出以下結(jié)論：（1）隨著納米tio2加入量的增加，納米復(fù)合材料的拉伸強度先增大后減小，當改性后納米tio2添加量為0.9 wt%時，材料的拉伸擊強度達到最大值35.7 mpa。（2）隨著納米tio2加入量的增加，納米復(fù)合材料的沖擊強度先增大后減小，當改性后納米tio2添加量為0.9 wt%時，材料的沖擊強度達到最大值2.91 kj/m2。（3）隨著納米tio2加入量的增加，納米復(fù)合材料的維卡軟化溫度降低，但是幅度不大。第 11 頁 共 12 頁參考文獻1 嚴潔,徐保明,李鎮(zhèn),等.聚苯乙烯納米粒子的制備研究進展j.廣東化工,2012,39(4

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