咪唑啉類緩蝕劑研究和應(yīng)用的進(jìn)展

1、咪唑啉類緩蝕劑研究和應(yīng)用的進(jìn)展第21卷第4期2009年7月腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)corrosionscienceandprotectiontechnologyvol_21no.4ju1.2009咪唑啉類緩蝕劑研究和應(yīng)用的進(jìn)展肖ft.1亞,喬衛(wèi)紅大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連116023摘要:綜述了由于自然條件(如潮濕空氣,酸雨等),工業(yè)酸洗,油氣井酸化等原因,不同腐蝕介質(zhì)的腐蝕機(jī)理,咪唑啉類化合物作為一類新型,低毒,高效的水基緩蝕劑,它的應(yīng)用很好的抑制和減緩了金屬腐蝕;概述了咪唑啉類緩蝕劑在不同腐蝕環(huán)境下的緩蝕效果以及咪唑啉類緩蝕劑在模擬腐蝕介質(zhì)體系的應(yīng)用新進(jìn)展.關(guān)鍵詞:咪唑啉;腐蝕介質(zhì)

2、;緩蝕劑中圖分類號(hào):tg174.42文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:a文章編號(hào):1002-6495(2009)04-0397-04developmentofimidazolinecorrosioninhibitorforcorrosivemediaxiaoliya,qiaoweihongstatekeylaboratoryoffinechemicals,dalianuniversityoftechnology,dalian116012abstract:thecorrosionmechanismsofmetallicmaterialsdifferentcorrosivemedia,suchasnaturalenvi

3、.ronments(1ikewetair,acidrain),acidpickling,oilfieldacidizingaresummarized.imidazolinederivativesasanew,lowtoxicandusefulaqueousinhibitor,canbeappliedforeffectivelyinhibitingthecorrosionofmetallicmaterialsinmanyindustialsectors.theinhibitingeffectunderdifferentconditionsisgiven.andrecentdevelopmento

4、fimidazolineinhibitorisalsosummarized.keywords:imidazoline:co1tosivemedium:corrosioninhibitor近幾十年來(lái),含硫化氫,二氧化碳及高礦化度地層水等多種腐蝕介質(zhì)的油氣田相繼出現(xiàn).酸性環(huán)境下油氣田設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕,已經(jīng)越來(lái)越引起人們的關(guān)注.油氣田的腐蝕不僅給油氣田的開發(fā),生產(chǎn)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,同時(shí)也直接威脅著我們的生存環(huán)境和人類的身體健康.酸腐蝕是指金屬在酸中腐蝕.它們對(duì)金屬腐蝕較為嚴(yán)重,且腐蝕規(guī)律亦較復(fù)雜.在非氧化性酸腐蝕中,腐蝕的陰極過(guò)程為氫去極化過(guò)程,故屬于氫去極化腐蝕.在氧化性酸腐蝕中,腐蝕的陰極過(guò)程為

5、氧化劑的還原過(guò)程,可以使金屬處于活化的狀態(tài),鈍態(tài)或是過(guò)鈍化態(tài),主要是取決于氧化性酸的濃度,溫度等因素.鐵和鐵合金作為工業(yè)發(fā)展的后盾,它自身的穩(wěn)定性是非常關(guān)鍵的,解決酸性環(huán)境下金屬的腐蝕問(wèn)題非常重要,注入緩蝕劑成為金屬防腐中最簡(jiǎn)單有效的方式之一.咪唑啉類緩蝕劑最早是由hanssm在上世紀(jì)50年代開發(fā)的,咪唑啉主要由一個(gè)含c=n雙鍵的五元雜環(huán),親水基氨基和疏水基支鏈組成.研究認(rèn)為,到達(dá)金屬的緩蝕劑能牢固吸附在金屬表面,其分子結(jié)構(gòu)要具有較低的能量和穩(wěn)定的構(gòu)象.瞇唑啉緩蝕劑收稿日期:2007-12.12初稿;2008-02.29修改稿作者簡(jiǎn)介:肖利亞(1984一),女,碩士研究生,研究方向?yàn)樗冷P劑

6、的合成與應(yīng)用.tel:041139893879email:j4202041o在酸性介質(zhì)中,能在金屬表面形成單分子吸附膜,改變了金屬表面的電荷分布,良好的熱穩(wěn)定性使它在高溫環(huán)境下也能保持好的防腐性能j.咪唑啉類緩蝕劑低毒,高穩(wěn)定性的特點(diǎn),在油氣田,工業(yè)酸洗等防腐過(guò)程中具有廣闊的應(yīng)用前景.衡量緩蝕劑的好壞,是通過(guò)模擬腐蝕介質(zhì),研究其緩蝕效果.油氣井的開采過(guò)程中,hs,co:等作為油田伴生氣注入油田以提高開采率,工業(yè)酸洗中也需要用掉大量酸液清洗設(shè)備,存在于這些酸性腐蝕介質(zhì)中的金屬受到不同程度的腐蝕,研究緩蝕劑在不同腐蝕介質(zhì)下的緩蝕效果是非常必要的.1研究進(jìn)展鋼鐵在工業(yè)中使用廣

7、泛,它在酸溶液中極易腐蝕.工業(yè)酸洗,油氣井清洗都要用到酸液,腐蝕不可避免,腐蝕程度和環(huán)境的溫度,酸堿度等因素有關(guān),使用緩蝕劑是最有效的防腐手段之一.常見的有機(jī)緩蝕劑由兩部分組成,一部分為含n,s,0等親水基,另一部分是烷基等非極性基團(tuán),它們能吸附在金屬表面,形成吸附中心,減緩腐蝕過(guò)程.緩蝕劑的研究過(guò)程中,選取合適的腐蝕介質(zhì)來(lái)評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕效果,是檢測(cè)緩蝕劑好壞的重要手段.最常用的模擬腐蝕介質(zhì)主要有hc1,h,so4,nac1溶液等.moussamnh等人報(bào)道了緩蝕劑在hc1溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕效果,結(jié)果顯示雙鍵n電子和n原子上的孤對(duì)電子均對(duì)金屬表面有很強(qiáng)的吸附作用,對(duì)碳鋼有很好的緩蝕作用,劉福

8、國(guó)等人u-研究了復(fù)合緩蝕劑在398腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)第21卷31%nac1溶液中的緩蝕性能,在80緩蝕率達(dá)到80%以上.近年咪唑啉類化合物研究中采用的一系列腐蝕介質(zhì)體系主要有h:s腐蝕體系,co:腐蝕體系,co和hs共存腐蝕體系和混酸腐蝕體系.1.1h2s腐蝕體系1.1.1h:s腐蝕機(jī)理在油氣開采過(guò)程中,當(dāng)油氣接觸地層水時(shí),h,s在水中的溶解度很大,在應(yīng)力和h:s等腐蝕介質(zhì)的共同作用下,經(jīng)常發(fā)生與應(yīng)力方向垂直的硫化物應(yīng)力腐蝕,使油田管道腐蝕嚴(yán)重,hs腐蝕如下”:h2s_h+hs一,hs一h+s一fe+h2s+h20fehs一+h3ofehs一fehs+2efells+h3ofe+h2s+h2o

9、fe+hs一+fes+h碳鋼等在h,s水溶液中腐蝕的總反應(yīng)表示為:fe+h2s+fes+h2南京工業(yè)大學(xué)的張耀豐等人j針對(duì)工業(yè)上應(yīng)用較多的不銹鋼在nace溶液(5%nac1+0.5%ch3cooh+飽和h2s溶液)中的應(yīng)力腐蝕進(jìn)行研究,比較了奧氏體不銹鋼在空氣,飽和h:s溶液,nace溶液中的斷裂時(shí)間,塑性及抗拉強(qiáng)度.由于不銹鋼表面存在鈍化膜,因此不銹鋼在飽和iqs溶液不具有應(yīng)力腐蝕敏感性,而在nace溶液各參數(shù)明顯小于空氣中拉伸性能數(shù)據(jù),同時(shí)cl一的存在降低了不銹鋼在hs溶液的抗應(yīng)力腐蝕能力,增加了不銹鋼的腐蝕傾向.1.1.2h2s腐蝕體系咪唑啉類化舍物研究進(jìn)展h2s作為一種有毒氣體,注入油

10、田可溶解巖層,增大油田開采量.當(dāng)金屬管道遇酸腐蝕造成表面應(yīng)力開裂時(shí),可能會(huì)造成h:s泄漏,經(jīng)人體呼吸道吸收,濃度大時(shí)會(huì)造成全身麻痹甚至死亡.楊懷玉等人對(duì)咪唑啉緩蝕劑在h:s溶液中的腐蝕行為做了長(zhǎng)時(shí)間的大量研究,對(duì)咪唑啉在金屬材料表面的吸附規(guī)律,咪唑啉衍生物對(duì)碳鋼腐蝕電極的影響,咪唑啉衍生物分子結(jié)構(gòu)與其緩蝕性能的關(guān)系等方面進(jìn)行了詳細(xì)分析和測(cè)試.作者認(rèn)為,咪唑啉憎水支鏈雙鍵,親水支鏈氨基均有與金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附的能力,但c=n雙鍵并不參加電極表面吸附,而是以近似垂直金屬表面的取向遠(yuǎn)離吸附中心,同時(shí)由于親水支鏈自然卷曲行為,增加了一nh基團(tuán)與金屬表面吸附的可能性,出現(xiàn)了咪唑啉分子的緩蝕性能隨一nh

11、基團(tuán)奇偶性變化,如親水支鏈含有2,4等偶數(shù)個(gè)氨基基團(tuán)時(shí),可以增加與金屬表面的吸附能力,提高緩蝕劑的緩蝕能力.羅抬媛等人以環(huán)烷酸和二乙烯三胺為原料合成了咪唑啉中間體,通過(guò)乙氧基化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)制備了改性咪唑啉衍生物,采用經(jīng)典鐵片靜態(tài)失重法比較了兩種緩蝕劑在200mg/lh2s一3%nac1一h2o溶液中的緩蝕性能,季銨化后的反應(yīng)產(chǎn)物緩蝕效果明顯好于乙氧基化咪唑啉衍生物,靜置7天緩蝕率達(dá)到94%,這可能與季銨化引入了芐基有關(guān),苯環(huán)的大兀結(jié)構(gòu)增加了咪唑啉環(huán)的電子云密度,使緩蝕劑和金屬表面的化學(xué)吸附作用增強(qiáng),同時(shí)季銨正離子可以和金屬表面發(fā)生物理吸附,從而提高了緩蝕效果.1.2co2腐蝕體系1.2.1

12、co:腐蝕機(jī)理co油氣田的開發(fā),使得碳鋼在這種環(huán)境的腐蝕極為嚴(yán)重,co作為油田伴生氣組分之一,是造成腐蝕的主要因素,因此解決好co油氣腐蝕問(wèn)題成為了國(guó)內(nèi)外油氣開發(fā)防護(hù)工作的研究熱點(diǎn).純凈或干燥的co:不具有腐蝕性,注入鉆桿或連續(xù)油管中的液態(tài)co,也是完全脫水的.因此,對(duì)鉆桿或連續(xù)油管內(nèi)壁也基本不造成腐蝕威脅,若鉆遇地層水時(shí)co:的強(qiáng)腐蝕性就表現(xiàn)出來(lái)了.co溶于水中會(huì)生成h:co.,在相同ph值下,金屬在碳酸溶液中的腐蝕程度遠(yuǎn)超過(guò)鹽酸溶液塒.co:的陰極反應(yīng)主要由四部分組成:2h+2e一一h2(1)2h2co3+2e一-2hcof+h2(2)2hco;+2e一-2co;一+h2(3)2h2o+2

13、e一_+20h一+h2(4)較低ph值時(shí),由于大量h的存在,h的還原是最主要的陰極反應(yīng).當(dāng)ph升至46時(shí),較弱的酸性環(huán)境使得hco3和h,co之間的相互作用大大增加,在過(guò)電位極化條件下,主要的陰極反應(yīng)變?yōu)樗闹苯舆€原反應(yīng).陽(yáng)極反應(yīng)則為fe的氧化反應(yīng):fefe+2e一在fe的氧化過(guò)程中,feco可能在碳鋼等金屬表面形成,這種物質(zhì)會(huì)明顯影響碳鋼的腐蝕速率.鋼鐵在co:水溶液中的腐蝕總反應(yīng)可表示為:co2+h2o+fe-4feco3+h21.2.2co:腐蝕體系咪唑啉類化合物研究進(jìn)展碳鋼作為在工業(yè)生產(chǎn)中使用最普遍的材料,在co:環(huán)境中腐蝕嚴(yán)重,可能會(huì)造成原油泄漏,近年來(lái),co腐蝕防護(hù)研究日益廣泛,咪

14、唑啉類緩蝕劑能有效的阻止co腐蝕介質(zhì)的全面和局部腐蝕.zhangga等人采用三電極極化法和交流阻抗法,測(cè)定了咪唑啉硫脲衍生物在飽和co:一5%nac1體系的緩蝕效果,25緩蝕率達(dá)到98.95%,極化曲線法測(cè)量結(jié)果表明,腐蝕電位隨緩蝕劑濃度增大而正移,為抑制陽(yáng)極為主的復(fù)合緩蝕劑.運(yùn)用langmuir吸收等溫線,顯示咪唑啉類緩蝕劑有效減緩了金屬表面陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,增大了反應(yīng)的活化能,提高了緩蝕性能.eor原油增產(chǎn)技術(shù),讓co:作為油田伴生氣存在于原油采集設(shè)備中,在油田回注污水中,co高礦化度溶液體系對(duì)金屬的腐蝕極為嚴(yán)重.中國(guó)科學(xué)院蘇俊華等人模擬油田回注污水體系,對(duì)飽和co:高礦化度溶液

15、中咪唑啉緩蝕機(jī)理進(jìn)行了研究,利用動(dòng)電位掃描,極化電阻法對(duì)緩蝕劑作了比較研究和篩選,結(jié)果表明咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能良好,有效阻止了金屬腐蝕過(guò)程,極化曲線在線性極化區(qū)后,塔菲爾斜率下降并出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái),這是由于在金屬表面形成了吸附膜所致,為吸附性緩蝕劑.陸原等人.模擬深層氣井水溶液,研究了咪唑啉緩蝕劑對(duì)碳鋼co,腐蝕的抑制效果.用原子力顯微鏡觀察了腐蝕后金屬表面形態(tài),未加緩蝕劑的金屬表面腐蝕嚴(yán)重,有明顯的腐蝕開裂現(xiàn)象,而加入了緩蝕劑的金屬表面較為平滑,4期肖利亞等:咪唑啉類緩蝕劑研究和應(yīng)用的進(jìn)展399腐蝕度較弱,通過(guò)剖面腐蝕高度分析,未加緩蝕劑的金屬粗糙度明顯高于加入了緩蝕劑的金屬表面.1.3co:

16、和h:s共存腐蝕體系目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于co:,hs獨(dú)立腐蝕體系的研究很多,對(duì)這些體系的腐蝕機(jī)理研究的也比較清晰,而對(duì)于co:和hs共存腐蝕體系,國(guó)內(nèi)外也已經(jīng)開展了很多工作,但并沒有形成統(tǒng)一的理論體系,是現(xiàn)階段油氣田腐蝕研究的熱點(diǎn)之一212.周琦等人研究了x65鋼在co:/h:s介質(zhì)中的高溫高壓腐蝕行為,結(jié)果表明,x65鋼在co:/hs介質(zhì)中發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕,表面腐蝕產(chǎn)物主要為feco.90c,120,150不同溫度下,x65鋼的腐蝕情況有所不同,120時(shí)的腐蝕最為嚴(yán)重,腐蝕后的金屬表面存在嚴(yán)重的腐蝕開裂,有明顯的臺(tái)地腐蝕特征.sem分析發(fā)現(xiàn)120c膜的局部脫落現(xiàn)象很嚴(yán)重,并存在大量間隙,可能是由于c

17、l一的破壞鈍化.姜放等人研究認(rèn)為,在h:s,co:共存條件下,高溫高壓下氣液兩相金屬表面的腐蝕行為有所差別,氣相區(qū)腐蝕呈現(xiàn)明顯的局部腐蝕痕跡,而液相區(qū)則以均勻腐蝕為主,腐蝕速率與hs,co:分壓有關(guān),xrd法檢測(cè)金屬表面腐蝕產(chǎn)物主要為硫化物,沒有發(fā)現(xiàn)co特征腐蝕產(chǎn)物feco,.當(dāng)co分壓較大時(shí),以電化學(xué)反應(yīng)為控制步驟的腐蝕加劇,生成了更多的腐蝕產(chǎn)物.隨著hs分壓的增大,主要以h:s腐蝕為主,腐蝕后期,腐蝕產(chǎn)物f.s在金屬表面形成一層沉積膜,一定程度上抑制了金屬表面腐蝕速率.楊建強(qiáng)等人以油酸和二乙烯三胺為原料,按不同投料比合成了咪唑啉類緩蝕劑,用鐵片失重對(duì)其進(jìn)行篩選.采用高溫高壓釜模擬動(dòng)態(tài)再生塔

18、頂腐蝕環(huán)境,co:,h:s氣體分壓均為0.1mpa,在120c,流速1m/s和添加濃度為200mg/l時(shí)腐蝕率達(dá)到85.76%.為了增加緩蝕效果,選取含硫磷酸酯類緩蝕劑和咪唑啉緩蝕劑復(fù)配,認(rèn)為酯類緩蝕劑優(yōu)先在金屬表面形成一層沉淀膜,而后咪唑啉分子選擇性吸附在沉淀膜上,從而改變了金屬表面的電荷分布和界面行為,達(dá)到緩蝕效果,二者存在良好的緩蝕協(xié)同效應(yīng).1.4混酸腐蝕體系熊穎等人刮研究了咪唑啉類緩蝕劑在土酸(hchf混合體系)溶液中的腐蝕情況,緩蝕性能隨酸度增加而有所下降,這可能是由于存在大量氫離子和緩蝕劑的競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致緩蝕劑分子在金屬表面的吸附率降低,從而增大了腐蝕速率,咪唑啉緩蝕劑在高濃度土酸

19、(12%hc1+3%hf)緩蝕率達(dá)到91.6%,緩蝕性能良好.咪唑啉類化合物在這類混酸腐蝕體系中的緩蝕性能報(bào)道較少.2展望咪唑啉類化合物作為一類低毒,高效的緩蝕劑,國(guó)外對(duì)它的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,在工業(yè)中已經(jīng)得到良好的應(yīng)用.國(guó)內(nèi)咪唑啉類緩蝕劑研究始于上世紀(jì)70年代,正處于一個(gè)大發(fā)展的進(jìn)程當(dāng)中.由于實(shí)驗(yàn)條件限制,大多數(shù)的緩蝕性能測(cè)試均為處于靜態(tài)單相腐蝕實(shí)驗(yàn),流相體系,多相體系腐蝕研究較少,有機(jī)酸體系,混酸體系腐蝕研究的報(bào)道也不多,今后工作中我們可以著重從一下幾方面開展研究:1.模擬動(dòng)態(tài)腐蝕體系,開展兩相體系的抗腐蝕研究;2.咪唑啉類緩蝕劑在多酸體系中的研究,以及金屬離子與部分有機(jī)酸分子的金屬

20、絡(luò)合與緩蝕的關(guān)系;3.咪唑啉加量到某一濃度時(shí)緩蝕率達(dá)到一穩(wěn)定值,探討這一濃度與臨界膠束濃度(cmc)的聯(lián)系;4.金屬離子,非金屬離子對(duì)緩蝕劑抗腐蝕的影響;5.從量子化學(xué)的角度研究咪唑啉的緩蝕機(jī)理,合成更加有效的咪唑啉類緩蝕劑.參考文獻(xiàn):1龔敏,曾憲光,羅宏.咪唑啉衍生物緩蝕劑的研究進(jìn)展j.四川理工學(xué)院學(xué)報(bào),2006,19(5):l3.2高秋英,梅平,陳武,等.咪唑啉類緩蝕劑的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展j.化學(xué)工程師,2006,128(5):18.3朱鐳,于萍,羅運(yùn)柏.咪唑啉緩蝕劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展j.材料保護(hù),2003,36(12):4.4蔣秀,鄭玉貴.油氣井緩蝕劑研究進(jìn)展j.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),200

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