復(fù)合阻聚劑的動態(tài)評價

1、復(fù)合阻聚劑的動態(tài)評價第26卷第22期2010年11月甘肅科技gansuscienceandtechnology1z.260.22nov.2010復(fù)合阻聚劑的動態(tài)評價李勇,楊帆,俞燕龍,王曉華(中國石油蘭州石化公司研究院,甘肅蘭州730060)摘要:針對蘭州石化公司丙烯酸裝置丙烯酸酯化工藝過程,由于在發(fā)生酯化反應(yīng)時容易發(fā)生自,聚,故在進(jìn)行酯化反應(yīng)時需加入阻聚劑.采用反應(yīng)精餾裝置模擬丙烯酸裝置丙烯酸酯化工藝過程,并配置與工業(yè)裝置相同濃度的阻聚劑溶液,從反應(yīng)精餾裝置填料塔上部回流線加入(連續(xù)抽真空).選用丙烯酸丁酯第一酯化反應(yīng)器反應(yīng)條件為實(shí)驗條件,對復(fù)合阻聚劑進(jìn)行動態(tài)評價.復(fù)合阻聚劑采用對苯二酚為主

2、配方,分別用zjz01,zj一705,mq,pz與其復(fù)配成二元,三元復(fù)合阻聚劑.用反應(yīng)精餾裝置對丙烯酸丁酯酯化工藝阻聚劑進(jìn)行詳細(xì)的評價,得出了阻聚劑的較佳使用條件:二元阻聚劑為hq+73701,濃度為0.040%;三元復(fù)合阻聚劑為hq+73701+73705,濃度為0.045%.通過對丙烯酸丁酯阻聚劑的動態(tài)評價,詳細(xì)闡述了阻聚劑的評價方法,為裝置引進(jìn)新型阻聚劑搭建了實(shí)驗室評價平臺.關(guān)鍵詞:反應(yīng)精餾裝置;復(fù)合阻聚劑;動態(tài)評價;阻聚效果中圖分類號:tq221.211丙烯酸及其酯類的分子結(jié)構(gòu)中因含有ot,b不飽和羧酸結(jié)構(gòu),極易發(fā)生聚合反應(yīng),聚合產(chǎn)物沉積會造成管線堵塞,從而使熱交換效率降低,處理量減少

3、甚至引起被迫停工.為防止蘭州石化公司8萬t/a丙烯酸丁酯裝置設(shè)備及管道堵塞,保證生產(chǎn)順利進(jìn)行,故須在生產(chǎn)過程中添加一定量的阻聚劑.目前用于丙烯酸丁酯生產(chǎn)中的主要阻聚劑分兩類:一類為鏈轉(zhuǎn)移型,主要有氫醌(hq),氫醌單甲醚(mq),吩噻嗪(pz)等;另一類為金屬鹽型,主要有醋酸酮,二丁基二硫代氨基甲酸銅(cb)等.另外,氮氧自由基型阻聚劑如哌啶氮氧自由基也在部分裝置上得到了應(yīng)用.就目前丙烯酸類單體生產(chǎn)裝置使用阻聚劑情況而言,除已知的hq與pz具有協(xié)同作用外,多為單一阻聚劑發(fā)生作用.而國內(nèi)外文獻(xiàn)報導(dǎo),使用復(fù)合阻聚劑達(dá)到少量高效的目的已成主要趨勢.就此以對苯二酚為復(fù)合阻聚劑主配方,輔助其他阻聚劑進(jìn)行

4、復(fù)配,通過動態(tài)實(shí)驗評價法評價復(fù)合阻聚劑的阻聚效果,并為蘭州石化丁酯裝置篩選出最佳的阻聚劑復(fù)配條件.丙烯酸廠的丙烯酸裝置阻聚劑主要在三個部位加入,脫水塔(塔4l10)塔頂回流加入,加入量為丙烯酸和正丁醇總進(jìn)料量的0.045%,加入的阻聚劑品種是對苯二酚;堿洗塔(塔4240)塔頂回流線加人,加人的阻聚劑品種是氫醌單甲醚,加人量是20.5kg/h,濃度是2%;酯提純塔(塔4250)塔頂回流線加人,加入量是13.7kg/h,濃度是2%.從實(shí)際工況分析和文獻(xiàn)調(diào)研,丙烯酸丁酯酯化工藝中主要防止聚合發(fā)生的部位是反應(yīng)精餾脫水塔上部回流線.因此,我們采用反應(yīng)精餾試驗裝置模擬丙烯酸丁酯酯化過程,配制與工業(yè)裝置相同

5、的阻聚劑濃度的溶液(以對苯二酚為主阻聚劑),從反應(yīng)精餾裝置填料塔上部回流線加入(連續(xù)抽真空),選擇第一反酯化應(yīng)器條件,反應(yīng)溫度不高于98,壓力小于53.3kpa.物料和阻聚劑在塔中的停留時間值小于5h.1實(shí)驗部分1.1原料及儀器原料:丙烯酸:蘭州石化公司產(chǎn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%;正丁醇:大慶石化產(chǎn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%;4一羥基一2,2,6,6一四甲基哌啶氮氧自由基(zj一701),四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯(zj一705):浙江富安化工產(chǎn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%;對苯二酚(hq),吩噻嗪(pz),氫醌單甲醚(mq):質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%;對甲苯磺酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%.儀器:反應(yīng)精餾

6、試驗裝置fdd;多功能精餾試驗裝置fdg一3b;氣相色譜儀3420;液體比色儀pfx195;電子天平tcs一100k;真空泵2xz一1.1.2評價方法實(shí)驗室采用反應(yīng)精餾裝置,如圖1所示.模擬工廠阻聚劑從塔頂回流線的加入情況.實(shí)驗原料采用工業(yè)裝置使用的丙烯酸和正丁醇為反應(yīng)物,實(shí)驗時將反應(yīng)液和催化劑(對甲苯磺酸)按設(shè)計的比例倒入反應(yīng)釜中,開真空,攪拌.攪拌510min開始第22期李勇等:復(fù)合阻聚劑的動態(tài)評價29升溫,并控制溫度在98反應(yīng).同時將稱好的阻聚劑用正丁醇溶解,在塔釜反應(yīng)液溫度升到8o左右時,配好的阻聚劑通過流量計從反應(yīng)精餾塔塔頂按一定速度連續(xù)加人.待反應(yīng)完成后(塔頂餾出物體積不再變化),

7、冷卻至室溫,通過檢測塔釜二聚物含量的高低評價阻聚劑阻聚效果的好壞.1動態(tài)評價試驗裝置1.鐵架臺,2.電熱套,3.反應(yīng)釜,4.數(shù)據(jù)顯示儀,5.楷餾塔,6.塔頂冷凝器,7.流量計,8.計量罐,9.真空指示,l0.攪拌器2實(shí)驗結(jié)果與分析實(shí)驗室采用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物的主要成分及含量,分析時主要通過測定在反應(yīng)時生成二聚物含量的高低來評價阻聚劑阻聚效果的好壞.實(shí)驗時通過動態(tài)評價的方法分別考察了兩種阻聚劑復(fù)配,三種阻聚劑復(fù)配時的阻聚效果.2.1二種阻聚劑復(fù)配的動態(tài)評價阻聚劑加入總量不變(0.09%),以對苯二酚(hq)為主阻聚劑,用zjz01,zj一705,mq,pz分別與其進(jìn)行復(fù)配,配成hq+zj701

8、,hq+zj705,hq+mq,hq+pz四種組合,五種配比開展復(fù)合阻聚劑試驗20批.主要考察復(fù)合阻聚劑加入量和加入組成不同的阻聚效果,確定不同組合的二聚物含量.產(chǎn)物經(jīng)色譜分析,得到產(chǎn)物中二聚物的含量,見表1,二聚物含量隨濃度變化,如圖25所示.表1兩元復(fù)合阻聚劑阻聚效果注:總用量為丙烯酸和正丁醇總進(jìn)料量的o.045%(450ppm).02+0.18+o16+0.14+0.124-0.030.050.070.090.12圖2hq+一701動態(tài)評價.一.一.,一廠/r0.2+0.18+0,16+0.14+0.120.03o.os0.d70.090.12圖3hq-i-7.1705動態(tài)評價/一一r一

9、r?0.2+o.18+0.16+o.14十012+0o3o.o5o,o70o9o.12圖4hq+mq動態(tài)評價0.2+0.18+o.16+0.14+0.i2+0030.0so.070090.12圖5hq+pz動態(tài)評價從兩種阻聚劑復(fù)合使用效果來看,在采用相同種類的阻聚劑進(jìn)行復(fù)配時,隨著復(fù)合阻聚劑配方中hq用量的增加,產(chǎn)物中二聚物含量逐漸減少,即在二元復(fù)合阻聚劑中hq所占比例越大,阻聚劑的阻聚效果越好.綜合了產(chǎn)物中各成分的含量,重點(diǎn)考察了二聚物含量和產(chǎn)品色度,得出較佳的二元復(fù)合阻聚劑是對苯二酚和zj一701復(fù)配,復(fù)配比例為90:10.2.2三元復(fù)合阻聚劑動態(tài)評價阻聚劑加入方式和二元相同,加入總量不變

10、(o.09%).以對苯二酚(hq)為主阻聚劑,輔以其他兩種阻聚劑進(jìn)行復(fù)配,復(fù)合成hq+pz+zj701,hq+pz+zj705,hq+mq+zj70,hq+mq+zj705,hq+zj701+zj7055種組合,l2種配比開展復(fù)合阻聚劑試驗60批.主要考察復(fù)合阻聚劑加人30甘肅科技第26卷組成不同的阻聚效果,測定不同組合的反應(yīng)液組成,二聚物含量和色度.各種復(fù)配阻聚劑反應(yīng)液經(jīng)色譜分析,得到二聚物的含量見表2,二聚物含量隨濃度變化,如圖610所示.表2三元復(fù)合阻聚劑阻聚效果hq+pz4-zj7010.400.590.340.23hq+pz+z.j7050.380.350.420.34hq4-mq+

11、zj7010.330.380.260.24hq+mq+zj7050.420.17聚合0.94hq+7j701+zjt050.090.200.850.210.450.32o.870.07o.600.330.26o.6oo.240.43聚合0.460.260.650.280.250.370.6o1.851.430.760.830.430.640.450.490.840.36o.390.530.48o.860.440.5o0.490.490.600.730.36o.5o注:總用量為丙烯酸和正丁醇總進(jìn)料量的0.045%(45010-6).o8o7o.60so.40.3o2o.1o.1_lljl重.一.

12、一jit!,辯墓.囂10.9o.80.7o.60_5o.4o3020.10_二聚物古量(%)圖6i-tq+pz+7-3701動態(tài)評價10go.8070.60.5o403020.1o66666mr0_f_0066一_二聚物臺量(%)圖9hq+mq4-zj一705動態(tài)評價古古.古古m88?二聚仞含量(%)圖10hq+一701+一705動態(tài)評價從3種阻聚劑復(fù)配的效果來分析(二聚物含量和色度),當(dāng)采用三種阻聚劑進(jìn)行復(fù)配時,復(fù)合阻聚劑的阻聚效果比較凌亂,無規(guī)律可尋.綜合產(chǎn)物成分的分析,重點(diǎn)考察二聚物的含量和色度得出,三元復(fù)合阻聚劑選用hq+zj一701+zj一705,復(fù)配比例為1:1:1時較佳.2.3復(fù)

13、合阻聚劑用量對阻聚效果的影響對2.1,2.1篩選出的較佳二元復(fù)配阻聚劑和三元復(fù)配阻聚劑進(jìn)行濃度對比實(shí)驗,以便確定復(fù)合阻聚劑的較佳使用濃度.結(jié)果見表3.第22期李勇等:復(fù)合阻聚劑的動態(tài)評價3l表3復(fù)合阻聚劑用量對阻聚效果的影響人方式及不同條件的變化有待進(jìn)一步實(shí)驗考察.阻聚劑用量(%)二聚物含量(%)hq+zj一701hq+zj一701+zj一705從表3可以看出,復(fù)合阻聚劑hq+zj一701的阻聚效果隨著阻聚劑濃度的增大而增加,阻聚劑的加入量為0.o4%時,阻聚效果最好,隨后阻聚劑的阻聚效果隨阻聚劑濃度增大而降低.即二元復(fù)合阻聚劑hq+zj一701的濃度為0.040%較佳;而三元復(fù)合阻聚劑hq+

14、zj一701+zj一705的阻聚效果隨著濃度的增大而增加,即三元復(fù)合阻聚劑hq+zj一701的濃度為0.045%較佳.由于實(shí)驗室條件的限制,只模擬了從精餾塔上部回流線加入一種加入方式實(shí)驗,阻聚劑阻聚效果隨加(上接第39頁)2數(shù)字化測圖工作中應(yīng)注意的事項數(shù)字化測圖不同于傳統(tǒng)的模擬法測圖,在測量實(shí)踐中應(yīng)正確認(rèn)識與掌握數(shù)字化測圖的特點(diǎn).根據(jù)數(shù)字化測圖的特點(diǎn),在野外數(shù)據(jù)采集,內(nèi)業(yè)數(shù)據(jù)處理與成圖編輯中,應(yīng)注意以下事項:1)測圖單元的劃分,盡量以自然分界為界,如河流,道路等等,以便于地形圖的施測,也減少接邊問題.2)利用全站儀施測支導(dǎo)線,應(yīng)防止支導(dǎo)線過長,防止測站數(shù)過多,因為全站儀的測距精度高,但測角誤差

15、會逐漸累計,點(diǎn)位累計誤差也會逐漸增加.3)全站儀測距精度較高,但在野外測量時,不能盲目擴(kuò)大測程及測站的覆蓋范圍,由于測角誤差不可避免,因此,應(yīng)嚴(yán)格注意儀器的對中,整平,后視瞄準(zhǔn)的精度.4)數(shù)字化測圖等高線的勾繪完全取決于野外的測點(diǎn),因此在地貌測繪時,立尺員應(yīng)合理選擇地貌特征點(diǎn),并認(rèn)真了解觀察地形,復(fù)雜地區(qū)應(yīng)簡單繪制3結(jié)論1)兩種阻聚劑進(jìn)行復(fù)配時,采用hq+zj一701,濃度為0.040%較佳.2)3種阻聚劑進(jìn)行復(fù)配時,采用hq+zj一701+zj一705,濃度為0.045%較佳.3)實(shí)驗通過對丙烯酸丁酯阻聚劑的評價,詳細(xì)地闡述了阻聚劑的評價方法,為裝置引進(jìn)新型阻聚劑搭建了實(shí)驗室評價平臺,也為丙

16、烯酸及酯工業(yè)化生產(chǎn)裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)提供技術(shù)支持.參考文獻(xiàn):1張自義.阻聚劑的評選方法j.合成橡膠工業(yè),1979(3):191195.2王琪嫻.氮氧自由基系列阻聚劑在丙烯酸系統(tǒng)的研究與探討j.丙烯酸化工與應(yīng)用,2001,14(2):14-15.3何玉蓮,趙錫武,王桂芝,等.氮氧自由基阻聚劑的開發(fā)與應(yīng)用j.化工科技市場,2006,29(4):32-34.4李維真.膨脹計法評價苯乙烯精餾阻聚劑的研究j.石油化工,2005,34:204-206.地形草圖,以便使勾繪的等高線更加符合測區(qū)情況.觀測員,繪圖員,記錄員,跑尺員應(yīng)認(rèn)真執(zhí)行數(shù)據(jù)采集規(guī)程.數(shù)據(jù)采集操作人員應(yīng)相互配合好,保持觀測數(shù)據(jù)與草圖的統(tǒng)一.測地物的拐彎處時,應(yīng)視其曲率的變化適當(dāng)加密站點(diǎn).測等高線時,除了測量特性線外,還