氣、水、土壤中鉛等重金屬樣品的前處理方法、分析方法及質(zhì)量控制

1、氣、水、土壤中重金屬的前處理、分析及質(zhì)量控制,山東省環(huán)境監(jiān)測中心站 岳太星 zjsjcjs163.com 密碼：777777提 綱,一、水中重金屬的前處理及分析 二、土壤中重金屬的前處理及分析 二、空氣和廢氣中重金屬的前處理及分析 四、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制,一、水中重金屬的前處理及分析,常用試劑： 無機酸：硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸等 氧化劑：過氧化氫、高錳酸鉀等 常見廢水消解方式： 敞開式容器酸分解法 微波消解法,常見廢水消解體系： 硝酸 硝酸-鹽酸 硝酸-高氯酸 硝酸-過氧化氫 常用分析技術(shù)： 火焰、石墨爐原子吸收法 冷原子吸收法 原子熒光法 電感耦合等離

2、子體發(fā)射光譜法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法,epa消解方法： epa 3005a：硝酸-鹽酸消解體系，于9095水浴或電熱板消解?？捎糜跍y定al、 as、 sb、ba、be、cd、ca、cr、co、cu、fe、pb、mg、mn、mo、ni、k、 se 、ag、na、tl、v、zn。 epa 3010a：硝酸消解體系，電熱板消解?？捎糜跍y定al、 as、 ba、be、cd、ca、cr、co、cu、fe、pb、mg、mn、mo、ni、k、 se、na、tl、v、zn。,epa 3015：硝酸消解體系，微波消解。可用于測定al、 as、 sb、ba、be、cd、ca、cr、co、cu、fe、pb、mg、

3、mn、mo、ni、k、 se、ag、na、tl、v、zn。 epa 3015a：硝酸-鹽酸消解體系，微波消解?？捎糜跍y定al、 as、 sb、ba、be、b、cd、ca、cr、co、cu、fe、pb、mg、mn、hg、mo、ni、k、 se、ag、na、sr、tl、v、zn。,注意： 不能崩濺，不能蒸干 電熱板消解時，應加酸消解直至試樣溶液顏色變淺或穩(wěn)定不變。 對難消解的廢水樣品，可先加硝酸消解，再加入高氯酸或過氧化氫。 應用gfaas時，一般用過氧化氫代替高氯酸，若使用高氯酸，應趕盡。 微波消解時一般不用高氯酸、硫酸、磷酸，可使用硝酸、硝酸-鹽酸、硝酸-過氧化氫消解體系。 新的消解體系，應進

4、行標準樣品、空白加標、樣品加標驗證。,水和廢水中汞的分析,方法依據(jù)： 水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）增補版 水質(zhì) 汞的測定 原子熒光光度法sl 327.2-2005 水質(zhì) 汞的測定 冷原子熒光法（試行）hj/t 341-2007 水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法hj 597-2011 生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標gb/t 5750.6-2006 飲用天然礦泉水檢驗方法gb/t 8538-2008,水樣中汞極不穩(wěn)定的原因: 水中存在的還原性物質(zhì)，將hg2+還原為hg22+ ,不穩(wěn)定， hg22+能自發(fā)地變成金屬汞揮發(fā)。 無機汞由于微生物的作用轉(zhuǎn)變成有機汞或金屬汞而揮發(fā)。 貯存器壁吸附汞

5、形成穩(wěn)定的絡合物，還原成汞齊。 汞離子被還原后揮發(fā)，滲透出容器。,水樣中汞的保存建議： 加鹽酸或硝酸至1% 加入kmno4或 k2cr2o7 等氧化劑作保護劑，通常加入5%硝酸和0.05%重鉻酸鉀或1%硫酸和0.05%重鉻酸鉀。 最好在24h 內(nèi)完成測定,水和廢水樣品的前處理： 高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法：用高錳酸鉀-過硫酸鉀在硫酸-硝酸介質(zhì)中加熱消解。包括近沸保溫法和煮沸法，此法適用于地表水、地下水和污水。 溴酸鉀-溴化鉀消解法：在鹽酸或硫酸介質(zhì)中加入溴酸鉀-溴化鉀，于20以上放置5min以上，把所含各種形態(tài)的汞全部變成二價汞。此法適用于地表水、飲用水、含有機物（尤其洗滌劑）較少的生活污水和工

6、業(yè)廢水。,硫酸-高錳酸鉀烘箱加熱消解（詳見hj/t 341-2007 ） 硝酸-鹽酸微波消解法：取25ml水樣于微波消解罐中，加入2.5ml硝酸，2.5ml鹽酸，搖勻，加塞，靜置30-60min，按程序微波消解。 分析技術(shù)： 冷原子吸收法 原子熒光法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法,二、土壤中重金屬的前處理及分析,土壤樣品的前處理方法 根據(jù)分解試樣時所用試劑的不同，分解方法分為濕法和干法；根據(jù)分解技術(shù)大致可分為敞開式容器酸分解法、密閉式容器消解法、微波消解法和一般用堿金屬熔劑的熔融法；根據(jù)是否破壞土壤晶格可分為全量消解法和浸提法。,土壤樣品的全量分解法 電熱板/鹽酸硝酸氫氟酸高氯酸消解法:準確稱取約0

7、.20.5g風干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后，加入10 ml hcl于電熱板上低溫加熱，蒸發(fā)至約剩5 ml時，加入10 ml hno3、5 ml hf并繼續(xù)加熱，為了達到更好的除硅效果應經(jīng)常搖動坩堝。最后加入5 ml hclo4，并加熱至白煙冒盡。對于含有機質(zhì)較多的土樣，應在加入hclo4之后加蓋消解，土壤分解物應呈白色或淡黃色(含鐵較高的土壤)，傾斜坩堝時呈不流動的粘稠狀。用稀酸溶液沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，溫熱溶解殘渣，冷卻后，如有必要可過濾，定容，備測。,注意： 不能蒸干，蒸至近干：不流動的粘稠狀液珠或濕鹽狀或糊狀； 若樣品中有機質(zhì)少，可不加hcl；若有機質(zhì)含量高，需反復加入hclo4并加

8、蓋回流加熱； 應先加hf，后加hclo4（沸點）； 嚴格控制溫度，溫度過高，待測元素易損失； 評價：對設備要求低，便于大批量樣品的分析；此法的主要缺陷是用酸量大，污染不易控制，不適合于難溶元素（如zr、hf、稀土等）及一些超痕量元素的分析。,高壓密閉消解法：準確稱取0.5 g風干土樣于內(nèi)套聚四氟乙烯坩堝中，加入少許水潤濕試樣，再加入hno3、hclo4各5 ml，搖勻后將坩堝放入不銹鋼套筒中，擰緊。放在180 的烘箱中分解2 h。取出，冷卻至室溫后，取出坩堝，用水沖洗坩堝蓋的內(nèi)壁，加入3 ml hf，置于電熱板上，在100120加熱除硅，待坩堝內(nèi)剩下約2 3 ml溶液時，調(diào)高溫度至150，蒸至

9、冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，用稀酸沖洗內(nèi)壁，溫熱溶解殘渣，如有必要可過濾，定容，備測。,注意： hf可與hno3、hclo4一同加入高壓消解釜； 也可采用hno3-hf、 hno3-hcl-hf、 hno3-hf-h2o2消解。 與敞開式酸消解法相比有下列優(yōu)點： 高溫，高壓，易消解； 消解過程易揮發(fā)性元素損失較少； 試劑用量大大減少，空白較低。 缺點：對于有機質(zhì)含量較高的樣品有發(fā)生爆炸的危險（特別是在使用高氯酸時）。,微波消解法：準確稱取0.10.5 g風干土樣于消解罐中，加入5 ml hno3、 2 ml hf 、2ml h2o2，搖勻，擰緊，放入微波消解儀器，按程序消解（在180 停留510

10、min）。冷卻至室溫后，取出消解罐，小心緩緩擰開，用水沖洗蓋子及內(nèi)壁，轉(zhuǎn)移入ptfe坩堝，置于電熱板上，趕酸至近干，用稀酸沖洗內(nèi)壁，溫熱溶解殘渣，如有必要可過濾，定容，備測。,注意： 如非必要，微波消解一般不使用hclo4，可用h2o2代替； 也可使用hno3-hf、hno3-hcl-hf、hno3-hcl-hf-h2o2等消解體系； 全量消解須用hf，一般需微波消解后趕酸除去hf； 當不使用hf時，為浸提，非全量消解（如hno3-hcl微波消解浸提as、hg）； 對于有機質(zhì)含量較高的樣品，可加酸后放置一定時間，待反應平緩后再放入微波爐，最好冷消化過夜。,熔融法：常用于土壤、底質(zhì)及固體樣品中r

11、e、ti、zr、hf、sn、mo、w等晶格難破壞的成分和f、i不能用酸的元素的測定。常用的熔劑有碳酸鈉、氫氧化鈉、過氧化鈉、硫酸氫鉀、焦硫酸鉀、硼砂等。常用的坩鍋種類有ni（鈍化）、ag、 pt、高鋁、石英和瓷坩鍋等。熔融法可以有效分解即使是最難熔的相。熔融法的主要缺點是在樣品制備期間引進了大量的可溶鹽類。 碳酸鈉熔融法（適合測定氟、鉬、鎢） 碳酸鋰-硼酸、石墨粉坩堝熔樣法,epa消解方法 epa 3050b（非全消解）： hno3-h2o2，在955下消解，用于gfaas、icp-ms測定as、be、cd、cr、co、pb、mo、se、tl等； hno3-hcl-h2o2，在955下消解，用

12、于faas、icp測定sb、be、cd、cr、co、cu、pb、v、mn、ni、ag、tl、zn等。,epa 3051（非全消解）： hno3，微波消解，可用于aas、icp、icp-ms測定as、sb、be、cd、co、cu、mn、hg、mo、ni、se、tl、zn等。 epa 3051a（非全消解）： hno3-hcl，微波消解，可用于aas、icp、icp-ms測定as、sb、be、cd、co、cu、pb、mn、hg、mo、ni、se、tl、zn等。,epa3052 （全量消解）： hno3-hf，視情況可加hcl，h2o2，微波消解。可用于aas、icp、icp-ms測定al、as、s

13、b、ba、b、be、cd、 cr、 co、cu、pb、mn、hg、mo、ni、se、ag、tl、v、zn等。 注意：不加氫氟酸非全量消解，不能破壞土壤晶格，可能導致pb、cr等結(jié)果偏低。,王水浸提法 iso 11466（王水回流消解法） 準確稱取1.000g樣品加入錐形瓶，加入100l 100g/ml的au溶液，作為樣品hg的穩(wěn)定劑，同時作為內(nèi)標。加入10mlhno3（65，gr），浸潤樣品，在室溫下?lián)u動反應約20min直至大部分有機物反應完全。若反應較慢，可用95水浴加熱。加入21mlhcl，蓋表面皿，將樣品放在電熱板上加熱2h，保持王水處于微沸狀態(tài)（王水蒸汽在瓶壁上回流），但反應又不至于太

14、劇烈而導致樣品溢出。冷卻，轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶，定容。取上清夜以icp-ms測定as、hg、cd等元素。,ny/t 1121.10-2006（hg）和ny/t 1121.11-2006（as） 稱取0.2500g樣品于50ml比色管中，加入新配的王水（1+1）10ml，搖勻，置于沸水浴中，加熱煮沸1h（其間搖動2次），取下冷卻，加入10g/l重鉻酸鉀溶液0.5ml，蒸餾水稀至刻度，搖勻，放置澄清。同時做樣品空白。吸取上清液10ml于50ml容量瓶中，加入6mol/lhcl 10ml，50g/l硫脲一抗壞血酸溶液10ml，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min，氫化物發(fā)生原子熒光法測砷。直接用母

15、液冷原子熒光法測汞。,三、空氣和廢氣中重金屬的前處理及分析,1、汞 環(huán)境空氣：巰基棉富集-冷原子熒光法 方法依據(jù)： hj 5422009 前處理：以4.0mol/l鹽酸-氯化鈉飽和溶液解吸巰基棉采樣管中富集的汞及其化合物，加入溴酸鉀-溴化鉀溶液，把所含各種形態(tài)的汞全部變成二價汞，以鹽酸羥胺溶液還原過剩的氧化劑，備測。該法主要測定氣態(tài)汞。測定顆粒態(tài)的汞，在巰基棉采樣管前加有機纖維素微孔濾膜捕集顆粒態(tài)汞，用10%硝酸溶液溶解。 分析：冷原子熒光法。,環(huán)境空氣：金膜富集-冷原子吸收法 方法依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p197 原理：金膜富集-用金膜微粒富集管在常溫下可富集空氣中的

16、微量汞，生成金汞齊。采樣后加熱至500以上，將金汞齊中的汞定量釋放出來，被載氣帶入測汞儀內(nèi)，利用汞蒸氣對波長253.7nm紫外光的吸收作用，用冷原子吸收分光光度法測定。 該方法檢出限為0.6ng。操作簡單，分析時間短，但需特殊采樣管。,固定污染源廢氣：高錳酸鉀吸收-冷原子吸收法 方法依據(jù)： hj 5432009 原理：汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化成汞離子，汞離子再被氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測汞儀，在波長253.7nm下測定。 特點：靈敏度高，方法檢出限為0.1ng，檢測范圍為0.1ng300ng，操作簡單經(jīng)濟，但試劑損耗大，會造成實驗室污染。 分析：冷原子吸收法

17、、冷原子熒光法,原子熒光法 依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p385 濾筒、濾膜前處理：王水消解 建議： 勿濃縮至近干，可加熱濃縮至少量（如2-5ml）； 消解后，加入適量重鉻酸鉀溶液，防止汞的損失。,2、砷 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法 依據(jù)： hj 5402009 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p413 濾筒、濾膜前處理：硫酸-硝酸-高氯酸電熱板消解 注意：有機質(zhì)消解完全（呈灰白色）；趕盡nox。,新銀鹽分光光度法 依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p206、411 濾筒、濾膜前處理：硫酸-硝酸-高氯酸或硝酸-鹽酸-高氯酸電熱板消解,原子熒光法

18、依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p211、416 前處理： 濾紙：硝酸電熱板消解 濾筒、濾膜：硝酸-高氯酸電熱板消解,3、鈹 石墨爐原子吸收法 方法依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p221、394 前處理： 濾膜：干灰化法（馬弗爐，800）或硫酸-硝酸消解法 濾筒：硫酸-硝酸-高氯酸消解法 注意：制備樣品溶液時，硫酸應在過濾前加入，使鉛、鋇形成硫酸鹽沉淀除去。,4、鉛 火焰或石墨爐原子吸收法 方法依據(jù)： gb/t 15264-94 hj538-2009 hj539-2009 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p200、376,前處理： 環(huán)境空氣濾膜：硝酸-

19、過氧化氫電熱板浸出法或硝酸-過氧化氫微波消解法 固定污染源濾筒：硝酸-過氧化氫酸煮法、硝酸-過氧化氫索氏提取法 濾筒、濾膜：硝酸-高氯酸電熱板消解法 分析：視濃度高低可選擇火焰或石墨爐原子吸收法。icp、icp-ms亦可。 注意： 以電熱板處理樣品時，應低溫加熱蒸至近干，勿崩濺（可加入干凈瓷片或玻璃珠）。,5、鎘 火焰或石墨爐原子吸收法 方法依據(jù)： hj/t64.1-2001 hj/t64.2-2001 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p229、387 前處理： 濾膜：硫酸灰化法（見7前處理）或硝酸-高氯酸消解法 濾筒：硝酸-高氯酸消解法,6、鎳 火焰或石墨爐原子吸收法 方法依據(jù)： h

20、j/t 63.1-2001 hj/t 63.2-2001 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p229、399 前處理： 濾膜：硫酸灰化法（見7前處理）或硝酸-高氯酸消解法 濾筒：硝酸-高氯酸消解法,7、環(huán)境空氣 銅、鋅、鎘、鉻、錳、鎳 火焰或石墨爐原子吸收法 方法依據(jù)： 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版） p229 濾膜前處理（硫酸灰化法）：取適量濾膜于鉑坩堝或裂解石墨坩堝中，加0.7%硫酸2ml，浸泡1h，電熱板加熱，小心蒸干。在4001馬弗爐中加熱4h。冷卻后加入46滴氫氟酸，低溫小心蒸干，再加78滴硝酸，低溫蒸干，以0.16mol/l硝酸定量轉(zhuǎn)移至10ml容量瓶中待測。,8、環(huán)境空氣中無機物的測試方法概要 依據(jù)：epa compendium of methods for the determination of inorganic compounds in ambient air 前處理： 硝酸-鹽酸微波消解法：以塑料鑷子將濾膜放入消解罐，加入10ml提取液（ 5.55%硝酸/16.75%鹽酸），使酸沒過濾膜，擰緊后微波消解。冷卻后，加入10ml純水，混勻，以nylon或teflon針頭式過濾器過濾，備測。,硝酸-鹽酸熱提取法：以塑料鑷子將濾膜放入燒杯，加入10ml提取液，使酸沒過濾膜，蓋一表面皿，電熱板加熱，輕輕回流30min，勿蒸干