植鞣考試重點(diǎn)講解

1、植鞣工藝學(xué)講義第一章 植物鞣劑1.基本概念：（1）植物鞣質(zhì)：tannin含于植物體內(nèi)的、能使生皮變成革的多元酚化合物。（2）植物鞣液：vegetable extracts富含鞣質(zhì)，且有利用價值的植物的皮、干、葉、果稱為植物鞣料。用水浸提植物鞣料提取鞣質(zhì)所得的浸提液，叫做植物鞣液。（3）植物鞣劑：植物鞣液經(jīng)進(jìn)一步處理而得到的固體塊狀物或粉狀物，稱為栲膠或植物鞣劑。2、制備植物鞣劑的植物植物鞣料是生產(chǎn)制備植物鞣劑的主要原料，它存在于植物之中。有工業(yè)利用價值的樹皮、木材、果莢(殼)和樹葉等都是制備植物鞣劑的原料。低等植物幾乎不含鞣質(zhì)，只有高等植物特別是雙子葉植物才含有較多的鞣質(zhì)。到目前為止，在工業(yè)生

2、產(chǎn)中有利用價值的不過二三十種，而國內(nèi)外使用的植物鞣料主要有黑荊樹、堅木、橡碗等十幾種。能制備植物鞣劑的植物樹皮Barks 木材 Woods 果子Fruits樹葉Leaves 樹根荊樹皮Mimosa堅木 Quebracho 柯子Myrobalans漆葉Sumac紅根紅栲樹mangrove栗木chestnut橡碗valonea黑兒茶或檳榔膏gambir合金歡acacia negra 槲樹oak（次要）桉樹eucalyptus Pine槲樹oak（主要）3. 植物鞣劑的生產(chǎn)過程3.1植物鞣劑的生產(chǎn) 植物鞣劑的生產(chǎn)屬于化工生產(chǎn)過程。其生產(chǎn)過程大致如下： 植物鞣料粉碎浸提凈化濃縮干燥包裝成品 3.2 植

3、物鞣劑的改性 國產(chǎn)的植物鞣劑在使用過程中有時會出現(xiàn)沉淀多、顏色暗、易發(fā)霉和滲透性不好的缺點(diǎn)，給鞣制帶來不利的影響。因此，需要對其進(jìn)行改性。 一般采用亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉來處理栲膠鞣液的沉淀，使鞣液中的沉淀分散，提高鞣液的聚積穩(wěn)定性，阻止鞣質(zhì)微粒聚集，增加其溶解度。同時，已亞硫酸化的鞣質(zhì)對非亞硫酸化的鞣質(zhì)也可起著穩(wěn)定的作用，亞硫酸化的原理是使亞硫酸鹽在鞣質(zhì)苯環(huán)的雙鍵上進(jìn)行加成反應(yīng)，在其分子上引入親水性的磺酸基，從而增加鞣質(zhì)的親水作用。 在對沉淀多的栲膠進(jìn)行亞硫酸化處理時，一般是于溶膠中加入固體栲膠重各為0.5的亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，在8090的條件下反應(yīng)1012小時，在攪拌下待其完全溶化。也可采

4、用加溫沉降，清液繼續(xù)使用，沉淀單獨(dú)處理的方法。（1)亞硫酸鹽處理的目的向濃膠加入一定量的亞硫酸鹽，在加熱攪拌下進(jìn)行處理，使鞣質(zhì)分子中引入磺酸基，故稱磺化。亞硫酸鹽使鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生了很大變化。濃膠進(jìn)行磺化可以：減少沉淀物增進(jìn)冷溶性鞣質(zhì)分子中引入親水的磺酸基，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使植物鞣劑沉淀減少，易溶于冷水。提高滲透速率鞣質(zhì)微粒變小和鞣質(zhì)分解。由于鞣質(zhì)微粒變小，使鞣液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，滲透速率得到提高。在磺化過程中，由于鞣質(zhì)部分被分解為非鞣質(zhì)，導(dǎo)致純度下降，鞣革性能變差。因此亞硫酸鹽用量應(yīng)適當(dāng)，一般不超過鞣質(zhì)質(zhì)量的10。淺化植物鞣劑顏色鞣質(zhì)易氧化生成醌類深色物質(zhì)，用亞硫酸鹽可以使醌類深色物質(zhì)還原，取

5、代基恢復(fù)到原有的羥基形式，鞣質(zhì)顏色變淺。另外，在處理過程中，添加甲酸(或乙酸等)與未結(jié)合的亞硫酸氫鈉(或焦亞硫酸氫鈉等)作用，可使鞣質(zhì)還原，顏色更淺。（2）亞硫酸鹽處理的原理目前生產(chǎn)的植物鞣劑，多是采用亞硫酸鹽改性過的，因此，鞣劑中的鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與未改性的有差別，而鞣性上也有很大改變，此點(diǎn)應(yīng)引起制革工作者的注意。4.植物鞣劑的分類根據(jù)鞣質(zhì)的化學(xué)組成和化學(xué)鍵的特征，將鞣質(zhì)分為兩類：水解類鞣質(zhì)和縮合類鞣質(zhì)。（1）縮合類鞣質(zhì)（兒茶類鞣劑） 它們和兒茶酚相似，通常是紅棕色且具有收斂性。縮合類鞣劑不會酸分解。它們通常通過聚合作用變?yōu)椴蝗艿亩嘣宇惢衔铩．?dāng)稀釋并靜置時，他們會沉淀聚集為紅色的軟泥狀，通常稱之

6、為“紅粉”，為了防止“紅粉”生成，通常使用亞硫酸氫鈉（鞣劑用量的3%-8%）在98下加熱并且加壓使鞣質(zhì)溶解。（2）水解類鞣質(zhì)水解類鞣質(zhì)是多元酚羧酸與糖(主要是d-葡萄糖)或其他物質(zhì)(如多元醇)，以酯鍵或苷鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物的混合物。由于易水解，因此這類鞣質(zhì)稱為水解類鞣質(zhì)。 水解類鞣質(zhì)與稀酸、稀堿、酶作用或與水煮沸，水解成多元酚羧酸(如沒食子酸、鞣花酸、橡碗酸)和糖或多元醇。根據(jù)所得多元酚酸的不同，水解類鞣質(zhì)又可分為鞣酸類和鞣花酸類鞣質(zhì)。前者水解后產(chǎn)生沒食子酸，后者水解產(chǎn)生鞣花酸。中國五倍子鞣質(zhì)屬于鞣酸類，橡碗鞣質(zhì)屬于鞣花酸類。 這些鞣劑比兒茶酚更顯黃棕色。在長時間鞣制過程中，糖分會導(dǎo)致酸發(fā)

7、酵作用，同時，稱為“黃粉”的沉積的沙土色沉淀物形成。接下來的就是酶的作用導(dǎo)致酯鍵水解，產(chǎn)生不溶性酸，如從鞣質(zhì)中形成鞣花酸、柯子酸等。 一般它們的收斂性比兒茶酚類鞣劑差5.植物鞣劑的組成植物鞣劑是多元酚類化合物（含有幾個羥基），酚比醇偏酸性，但酸性較弱，因此與強(qiáng)堿作用形成鹽。酚在冷水中溶解7%左右，但它的鈉鹽則是溶于水的。植物鞣劑能與大氣中的氧作用，特別是高pH值下可以作用形成醌類物質(zhì)（鄰對位的羥基反應(yīng)）。植物鞣液的成分非常復(fù)雜并且持續(xù)的發(fā)生物理、化學(xué)、生物的變化。它們部分以膠體存在但很容易聚集形成沉淀。細(xì)菌和霉菌容易在植鞣液中生長，主要的影響是糖的發(fā)酵作用使鞣液酸度增加。鞣質(zhì)并不是植物鞣液中的

8、唯一組分。鞣液中同時含有非鞣質(zhì)成分，除糖、酸及其鹽、半纖維素、膠質(zhì)和木質(zhì)素外同時還有氮和磷的化合物。其中的酸和鹽對制革來說是很重要的。除了能對鞣液自身性能及組分的影響外，酸和鹽是控制鞣液收斂性和植鞣過程的主要因素。在新的鞣制材料中存在五倍子酸，草酸、檸檬酸，酒石酸以及磷酸等許多酸，糖的發(fā)酵可以產(chǎn)生苯酚、醋酸和乳酸。鞣質(zhì)分解產(chǎn)生五倍子酸和其它的酚酸。多糖醛酸不管是來自半纖維素還是粘膠質(zhì)，都會使酸度增高。植物鞣劑溶解于水后，還有不溶成分，叫做不溶物。溶解于水的部分物質(zhì)，有能將皮變成革的，叫做鞣質(zhì)；沒有鞣性的物質(zhì)，叫非鞣質(zhì)。 植物鞣劑=水分+總固物總固物=不容物+水溶物水溶物=鞣質(zhì)+非鞣質(zhì)鞣質(zhì)=可逆

9、結(jié)合鞣質(zhì)+不可逆結(jié)合鞣質(zhì) 5.1 鞣質(zhì) 鞣質(zhì)是植物鞣劑中的主要成分，約占植物鞣劑70-80。將皮粉(或皮塊)加入試樣中，振蕩一定時間后，用水較長時間洗滌吸收過鞣質(zhì)的皮粉(或皮塊)，水洗下來的鞣質(zhì)叫可逆結(jié)合鞣質(zhì)，而水洗不下來的鞣質(zhì)，稱為不可逆結(jié)合鞣質(zhì)。不同的鞣質(zhì)，其不可逆結(jié)合鞣質(zhì)的量不同。規(guī)定不可逆結(jié)合鞣質(zhì)占鞣質(zhì)的百分?jǐn)?shù)叫做收斂性(澀性)，用于表示某種鞣質(zhì)與皮結(jié)合的能力，公式如下 收斂性 = 不可逆結(jié)合鞣質(zhì)/鞣質(zhì)100當(dāng)鞣質(zhì)與皮作用時，結(jié)合速度的快慢是與收斂性有關(guān)系的，收斂性大的鞣質(zhì)與皮結(jié)合得快，反之結(jié)合慢。5.2 非鞣質(zhì)植物鞣劑中沒有鞣性的水溶性物質(zhì)，統(tǒng)稱為非鞣質(zhì)。非鞣質(zhì)雖然無鞣性，但它對鞣質(zhì)

10、的穩(wěn)定、鞣液酸度的保持和鞣制過程都有著重要的作用。非鞣質(zhì)中的有機(jī)酸、酚類和糖類物質(zhì)是鞣質(zhì)的基礎(chǔ)物質(zhì)和分解產(chǎn)物，可阻止鞣質(zhì)的分解過程，起到促進(jìn)鞣質(zhì)穩(wěn)定的作用。非鞣質(zhì)中的有機(jī)酸及其鹽使鞣液形成緩沖體系，可保持鞣液的酸、堿度，有利于鞣液的穩(wěn)定。通過實(shí)際鞣革過程中鞣液濃度與電導(dǎo)率依賴性的研究，證實(shí)了非鞣質(zhì)在鞣革中所起的作用：非鞣質(zhì)分子小，比鞣質(zhì)滲透快，鞣制初期可先透人皮內(nèi)與皮纖維發(fā)生可逆結(jié)合作用，鞣質(zhì)透入時再逐漸取代非鞣質(zhì)，這可以減緩鞣質(zhì)與皮的結(jié)合速度，避免表面過鞣。如除去非鞣質(zhì)的鞣液，滲透速率極慢，并有表面過鞣的現(xiàn)象。 非鞣質(zhì)也有不利的方面，主要是非鞣質(zhì)的存在降低了植物鞣劑的純度，影響植物鞣劑的鞣性

11、。非鞣質(zhì)中糖類物質(zhì)，經(jīng)過各種酶的作用易發(fā)酵生酸，從而降低鞣液的pH，隨著有機(jī)酸的產(chǎn)生，部分鞣質(zhì)會發(fā)生分解。此外，如果非鞣質(zhì)中無機(jī)鹽含量過多，由于鹽析作用，使鞣質(zhì)膠粒脫水沉淀。 非鞣質(zhì)在植物鞣劑中的存在既有有利方面，也有不利方面。不同的原料，其非鞣質(zhì)與鞣質(zhì)之比也不同，在(1：6)(1：2)之間，合適的比例有利于鞣制。各種植物鞣劑的非鞣質(zhì)組成、含量各不相同。它們的主要組成是：糖類、酚類、有機(jī)酸、無機(jī)鹽、色素、植物蛋白和某些含氮物質(zhì)、木素衍生物等。非鞣質(zhì)的各種主要成分有：（1）糖類 主要是葡萄糖，也有戊糖和多糖，以水解類植物鞣劑中含量較多，如橡碗植物鞣劑6-8，堅木植物鞣劑1左右。在較高溫度下浸提的

12、植物鞣劑中含量也較高。（2）酚類 主要是鞣質(zhì)的基礎(chǔ)物質(zhì)和分解產(chǎn)物，如兒茶素、黃酮類、鄰苯三酚、鄰苯二酚等，其含量與原料種類和浸提條件有關(guān)。（3）有機(jī)酸類 主要是乙酸、草酸、乳酸、沒食子酸等，以水解類植物鞣劑含量較多。（4）無機(jī)鹽 主要是鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鐵鹽等。這些鹽類是原料和浸提用水帶來的。經(jīng)亞硫酸鹽處理的植物鞣劑含量較多。（5）含氮物質(zhì) 主要是植物蛋白、氨基酸等，含量極微，低于1。（6）色素類 主要為黃酮類色素，它對植物鞣劑的顏色有影響。（7）木素衍生物 Lignin extracts（木素磺酸鞣劑）用亞硫酸鹽浸提鞣料時，有少量的木素磺酸鈉生成。它們的主要作用是去溶解那些溶解性很差的組分，

13、加速鞣制，和作為填料。與木素的反應(yīng)類似，為了溶解不溶性組分，縮合類鞣制材料也要進(jìn)行亞硫酸化。在某些植物的細(xì)胞中，木素構(gòu)成的物質(zhì)充滿纖維質(zhì)的微纖維間，使細(xì)胞結(jié)構(gòu)更加牢固。它們是樹木的特殊組分，也存在于樹皮中。5.3 不溶物常溫下，植物鞣劑中不溶于水的物質(zhì)叫不溶物。當(dāng)植物鞣劑溶液濃度為3.75-4.25gL時，溶液中不能通過中速濾紙高嶺土過濾層的物質(zhì)稱之為不溶物。主要是鞣質(zhì)的分解產(chǎn)物如黃粉(鞣花酸)，或縮合產(chǎn)物如紅粉；熱水浸出來的果膠、樹膠，在常溫時成為不溶物；部分碳酸鈣或碳酸鎂等無機(jī)鹽。7. 植物鞣劑的基本性質(zhì)植物鞣劑是從不同的來源提取得到的。業(yè)已查明，所有的植物鞣質(zhì)都是三元酚的衍生物，但是它們

14、的化學(xué)組成迄今尚未完全搞清楚。植物鞣質(zhì)可以分為兩個主要大類：焦倍酚類兒茶酚類。焦倍酚類植物鞣質(zhì)可以分解成鞣酸、五倍子酸、鞣花丹寧等物質(zhì)。盡管植物鞣劑的來源不同，但是它們都具有許多共同的性質(zhì)：能使蛋白質(zhì)發(fā)生沉淀；具有收斂性能；含有非鞣質(zhì)成分；具有膠體性能，并且有酸的特性；結(jié)構(gòu)中存在有含氧的酸（羥酸：是羥基接在苯環(huán)上 如苯酚）暴露在空氣中會發(fā)生氧化；容易引起霉菌的生長；與鐵鹽可形成墨水。植物鞣劑顏色與pH有一定的關(guān)系，隨pH的提高顏色加深；隨pH的降低顏色變淺。這是酚類、芳香族有色物質(zhì)的通性。植物鞣劑是酚的衍生物的有色物質(zhì)，同樣遵循這一規(guī)律。8 植物鞣液的特性 8.1鞣質(zhì)的溶解度 8.2稀釋數(shù) 8

15、.3鞣液的粘度 8.4締合作用 8.5 緩沖指數(shù)第二章 植物鞣革的理論在植物鞣革過程中，皮與鞣質(zhì)作用后，表現(xiàn)出收縮溫度提高，耐水、耐酶作用的能力增強(qiáng)，具有一定的物理機(jī)械性能，如成形性、豐厚性、硬度和彈性等，這表明鞣質(zhì)與膠原相互作用變成革，這是一種很復(fù)雜的變化。制革科學(xué)工作者多年來對植鞣理論進(jìn)行了一系列的研究，提出了物理作用和化學(xué)結(jié)合的學(xué)說。1. 鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的特性（1）結(jié)合量大，而且不符合化學(xué)定量結(jié)合規(guī)律鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的多少，常用鞣制系數(shù)來量度。鞣制系數(shù)是單位皮質(zhì)中所結(jié)合的鞣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，表達(dá)式為 鞣制系數(shù)(%) = 結(jié)合鞣質(zhì)質(zhì)量皮質(zhì)質(zhì)量100%一般底革的鞣制系數(shù)為6090，取決于鞣制條件，

16、甚至可高達(dá)120，可見這種結(jié)合不是化學(xué)定量的。此外，鞣制系數(shù)也不與鞣液的濃度成正比關(guān)系，所以也不符合吸附規(guī)律。（2）鞣質(zhì)與膠原結(jié)合力是不同的水洗試驗(yàn)表明，植鞣革中的鞣質(zhì)有4種不同的部分：易被水洗出的 是游離存在于革中或只是物理吸附而存在于革中的；難被水洗出的 可能是凝結(jié)于革中或以可逆結(jié)合方式存在于革中的；不能被水洗出而可被堿液洗出的 可能是電價結(jié)合的鞣質(zhì)；不能被堿液洗出的 可能是不可逆共價結(jié)合的鞣質(zhì)2. 與鞣質(zhì)結(jié)合的膠原基團(tuán)皮膠原纖維是一個具有三根多肽鏈的三股螺旋體，每個多肽鏈由-RCH-NH-CO-反復(fù)組成的一條長主鏈，它上面帶有不同性質(zhì)的氨基酸側(cè)鏈。膠原的氨基酸特征為：膠原的典型特征是：甘

17、氨酸的數(shù)量占到整個氨基酸數(shù)量的1/3。兩種特殊的氨基酸的存在：羥脯氨酸、羥賴氨酸。膠原中具有與鞣質(zhì)起反應(yīng)的官能基如下：（1）膠原主鏈上的肽基NH-CO-它有利于發(fā)生氫鍵結(jié)合；（2）膠原側(cè)鏈上的OH可作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，包括有羥脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸和酪氨酸殘基上的羥基；膠原側(cè)鏈上的一NH2，可作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，而帶電荷的-NH3+能發(fā)生靜電的結(jié)合，包括有精氨酸和組氨酸殘基上的-NH2和帶電荷的-NH3+（3）膠原側(cè)鏈上的-COOH，有利于作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，而帶電荷的-COO-能發(fā)生靜電的結(jié)合，包括有天冬氨酸和谷氨酸殘基上的一COOH和帶電荷的-C00；（4）膠

18、原具有非極性的部分，能與鞣質(zhì)產(chǎn)生范德華力和疏水鍵的結(jié)合。在植物鞣質(zhì)中參與反應(yīng)的基團(tuán)主要有（1）酚羥基（2）酚羧酸的酚羧基（3）其他：能作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體的基團(tuán)，或以范德華力結(jié)合的位置。目前制革上所用的栲膠，大多是采用了亞硫酸鹽改性的，因此，在鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)中引入了磺酸基(-SO3+)，盡管磺酸基與膠原的結(jié)合很弱，但它在膠原鞣質(zhì)反應(yīng)體系中，也要參與作用。3. 植物鞣革的物理學(xué)說 最簡單的植鞣理論，提出鞣制作用只是鞣質(zhì)單純地遮蓋在皮纖維的表面上，其主要依據(jù)是鞣質(zhì)被膠原吸收，不能化學(xué)計量，純屬物理吸附現(xiàn)象。 隨后曾提出表面張力效應(yīng)使鞣質(zhì)從溶液中沉積在膠原的固相上，在干燥過程中保持纖維結(jié)構(gòu)不變形

19、。伴隨干燥，“固定的鞣質(zhì)”的數(shù)量增加，但是，不是化學(xué)而是物理效應(yīng)。 物理吸附的鞣質(zhì)對革的豐滿性和彈性起到一定的作用。4. 植物鞣革的化學(xué)學(xué)說許多制革工作者，通過研究和實(shí)踐，提出了植鞣化學(xué)理論。具有普遍性的植鞣化學(xué)理論如下。（1）多點(diǎn)氫鍵結(jié)合 植物鞣是鞣質(zhì)的酚羥基與皮膠原的多肽鏈上的-CO-NH-，以氫鍵結(jié)合的形式而使生皮變成革。（2）電價鍵結(jié)合（3）共價鍵結(jié)合（4）疏水鍵氫鍵協(xié)同作用總之，植物鞣質(zhì)與皮的結(jié)合形式是多種多樣的，既有物理吸附和凝結(jié)作用，又有化學(xué)結(jié)合，而化學(xué)結(jié)合又以多點(diǎn)氫鍵結(jié)合為主，也有其他化學(xué)結(jié)合方式如電價鍵和共價鍵結(jié)合，還有范德華力的作用，以及氫鍵疏水鍵協(xié)同作用。第三章 植鞣的原

20、理植鞣過程是鞣液中的鞣質(zhì)向皮內(nèi)滲透并與皮膠原結(jié)合的過程。由于鞣質(zhì)在鞣液中主要以膠體微粒形式存在，向裸皮內(nèi)滲透的速度很慢，而與膠原結(jié)合的速度則相對較快，因此，植鞣過程中，鞣制速度的快慢主要取決于鞣質(zhì)微粒向皮內(nèi)的滲透速度。為了有利于鞣質(zhì)向皮內(nèi)滲透，植鞣時一般依據(jù)逆流法原理或高濃度速鞣原理進(jìn)行。1. 逆流法原理 原料皮經(jīng)過浸水、脫毛、浸灰、脫灰等工序加工后，除去了毛、表皮、皮下組織、纖維間質(zhì)等制革無用物，并使膠原纖維得到松散，成為適合于鞣制的裸皮。1.1 鞣質(zhì)滲透的必要條件：（1）裸皮具有多孔性纖維間存在大量孔隙，這些孔隙是鞣質(zhì)微粒向皮內(nèi)滲透的通道。（2）鞣質(zhì)微粒直徑小于孔隙直徑當(dāng)鞣質(zhì)微粒直徑小于孔

21、隙直徑，鞣質(zhì)微?？赏ㄟ^這些孔隙滲入皮內(nèi)，當(dāng)鞣質(zhì)微粒直徑大于孔隙直徑時，鞣質(zhì)微粒就無法直接通過這些孔隙滲入皮內(nèi)。對于未經(jīng)任何預(yù)處理的裸皮，由于孔隙的成型性較差，植鞣時將皮浸入鞣液中，如果鞣質(zhì)微粒大于孔隙直徑，并且鞣液的濃度較高時，會在皮內(nèi)外產(chǎn)生高滲透壓差，引起裸皮脫水，使孔隙縮小，使鞣質(zhì)更難滲入皮內(nèi)，造成所謂“死鞣”。因此，植鞣時保持裸皮的孔隙不縮小，同時使鞣質(zhì)微粒的直徑小于孔隙直徑，是鞣質(zhì)滲入裸皮的基本條件。1.2逆流鞣法原理逆流鞣法原理或逆流法則：采用傳統(tǒng)池鞣和池鼓結(jié)合鞣時，由于是將裸皮從低濃度鞣液池中逐步向高濃度鞣液池中移動，將用過一次的鞣液逐步向低濃度鞣池中移動，裸皮移動的方向與鞣液移動

22、的方向相反，這種方法稱為逆流鞣法。將這一原理稱為逆流鞣法原理或逆流法則。為了不使裸皮孔隙縮小，防止裸皮脫水，在逆流鞣法中，先用濃度很低的鞣液對裸皮進(jìn)行鞣制，在裸皮纖維初步得到固定，孔隙的成型性增加后，再逐步提高鞣液的濃度進(jìn)行鞣制，直到將裸皮鞣透。1.3 逆流方法：（1）初期采用使用過多次的非鞣質(zhì)含量很高、鞣質(zhì)含量很低的舊鞣液鞣制；由于鞣液的濃度低，在皮內(nèi)外所產(chǎn)生的滲透壓差小，對裸皮的脫水作用很小，因此，不會使裸皮的孔隙縮小。另一方面，由于鞣液中的鞣質(zhì)微粒以多級分散狀態(tài)存在：粗分散體膠體分散體分子分散體。在低濃度時，鞣質(zhì)的聚集程度降低，以分子狀態(tài)存在的較多，鞣質(zhì)微粒小，有利于向皮內(nèi)滲透。在鞣制初

23、期減緩鞣質(zhì)與膠原的結(jié)合，加快鞣質(zhì)向皮內(nèi)的滲透。滲入裸皮內(nèi)的鞣質(zhì)，一部分會與膠原以化學(xué)方式結(jié)合，一部分會以物理吸附和凝聚的方式與膠原結(jié)合，還有一部分會游離存在于纖維間。鞣質(zhì)在向皮內(nèi)滲透過程中就伴隨著與膠原的結(jié)合。增強(qiáng)鞣質(zhì)與膠原的結(jié)合作用，可減緩鞣質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度。減弱鞣質(zhì)與膠原的結(jié)合作用，可加快鞣質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度。實(shí)驗(yàn)證明，植鞣時，鞣液中的非鞣質(zhì)先滲入皮內(nèi)，與皮膠原形成暫時性結(jié)合，鞣質(zhì)分子隨后逐步滲入皮內(nèi)，取代出非鞣質(zhì)，與膠原結(jié)合。在這一過程中非鞣質(zhì)起到了減緩鞣質(zhì)與膠原的結(jié)合，促進(jìn)鞣質(zhì)向皮內(nèi)滲透的作用。（2）在膠原纖維初步得到固定后，逐漸提高鞣液濃度；一方面由于裸皮孔隙的成型性增加，不易變形

24、，另一方面由于濃度提高的幅度不大，因此，也不會使裸皮脫水收縮。（3）隨著鞣制的進(jìn)行，裸皮孔隙的成型性會進(jìn)一步增加，可進(jìn)一步提高鞣液的濃度，直到將皮鞣透。這一鞣制過程，實(shí)質(zhì)上是利用低濃度時鞣液對裸皮的脫水作用小，不會使裸皮孔隙收縮變形這一性質(zhì)，從低濃度開始，逐步提高裸皮孔隙的成型性，然后逐步提高鞣液濃度的一個漸進(jìn)過程。2. 高濃度速鞣原理2.1原理用高濃度鞣液速鞣不發(fā)生表面過鞣或死鞣，一方面是因?yàn)槁闫そ?jīng)過預(yù)處理后，保持和固定了膠原纖維間的孔隙，微孔張開有利于鞣質(zhì)滲入皮內(nèi)，另一方面是因?yàn)樵诟邼舛?，鞣液本身的鞣性比較溫和，與膠原的結(jié)合作用不太強(qiáng)，在滲透過程中不會出現(xiàn)因鞣質(zhì)大分子結(jié)合太 快而阻塞滲透途

25、徑的現(xiàn)象。2.2 用來預(yù)處理裸皮的處理劑（1）鞣劑(鉻、醛、合成鞣劑)主要是利用鞣劑的預(yù)鞣作用使膠原纖維得到固定，使皮具有良好的多孔性和成型性，保持鞣質(zhì)滲入皮內(nèi)的途徑暢通。（2）聚偏磷酸鈉、芳香族磺酸用聚偏磷酸鈉和芳香族磺酸預(yù)處理，主要是利用聚偏磷酸鈉和芳香族磺酸的假鞣作用使皮具有多孔性和一定成型性，同時利用它們可與膠原堿性基發(fā)生暫時性結(jié)合這一性質(zhì)，來減緩鞣質(zhì)大分子與膠原的結(jié)合，防止鞣質(zhì)大分子在滲透過程中因結(jié)合太快而阻塞滲透途徑的現(xiàn)象發(fā)生。（3）脫水性鹽類：元明粉用脫水性鹽類預(yù)處理，主要是利用鹽在皮內(nèi)對纖維束的脫水作用，增大纖維束間的孔隙，使皮的多孔性增加，同時利用它們的假鞣作用，增加裸皮的成

26、型性，保持鞣質(zhì)滲入皮內(nèi)的途徑暢通。第四章 植鞣的基本方法1池鞣法在池內(nèi)用鞣液鞣制方法的實(shí)質(zhì)是裸皮用逐漸提高濃度的鞣液加工。這一組單寧池統(tǒng)一為一個系統(tǒng)叫作鞣液行程(吊鞣組)。鞣液行程中的各池內(nèi)，裸皮是掛在木桿上或框上。在鞣液行程中，裸皮先到比較弱的鞣液中，即最末尾的一個池內(nèi)，經(jīng)過一系列帶著單寧濃度逐漸提高的池子，最后是從濃度比較高的先頭池內(nèi)出來。 鞣液行程中的每個池子里，鞣液的單寧濃度、優(yōu)良質(zhì)量性及酸度都下同。 鞣液行程中的池子(木質(zhì)或混凝土制)，通常設(shè)有小管子，就順著這個小管子，一個池子上部的鞣液注入另一個池子的下部。過去往往設(shè)置了這樣系統(tǒng)的鞣液行程，即池子互相都用導(dǎo)液管聯(lián)結(jié)起來，以便在鞣液行

27、程的任何一段中都可以將一個池子內(nèi)的鞣液移注到另一個池子內(nèi)。鞣液行程中的鞣制工作可用下列三種方式進(jìn)行： （1）裸皮每天按次序從一個池子移置到第二個池子，系由最末尾的池子向先頭的池子移動，而鞣液則向相反的方向移注即從倒數(shù)第二個注入第一個池內(nèi)(最末尾的一個)，從倒數(shù)第三個注入第二個池內(nèi)，依此類推，直到從先頭的一個注入第二個池內(nèi)為止，而先頭的池內(nèi)要注入新鮮鞣液來加強(qiáng)。這樣來，裸皮與鞣液是按照對流原則向相對方向移動的。 （2）在鞣制時間內(nèi)，裸皮放在一個池子里不動，只是鞣液從先頭的池子向末尾池子的方向移動。 （3）鞣液放在池子里不動，而裸皮由一個池子轉(zhuǎn)移到另一個池子，從末尾的池子向先頭的池子方向移動。 一

28、個鞣液行程系統(tǒng)里的池數(shù)，系依制造半成品種類，鞣制規(guī)程及工廠的技術(shù)設(shè)備能力而定。通常最少是六個。根據(jù)系統(tǒng)中池數(shù)多少及用鞣液鞣制所選擇的規(guī)程之不同，皮革在每個池子的鞣液中放置1224小時。 最末尾池子中已使用過的鞣液的單寧濃度是25 g/L，由末尾到先頭的其次各池子中的鞣液單寧濃度，按次序逐漸增長。在鞣制重革時，通常在先頭池的單寧濃度，在12天的鞣液行程情形下，是自3040g/L范圍內(nèi)，在24天一自7090g/L：鞣液行程的池內(nèi)液體系數(shù)是58。 最末尾的池內(nèi)，通常保持鞣液PH5.5，自末尾池子向先頭池子PH的數(shù)值是逐漸降低。在鞣制應(yīng)該具備比馬具一馬鞍用革或油性革的較大的耐久性與彈性的重革時，先頭池

29、子鞣液的PH要規(guī)定在3.74.2范圍內(nèi)。鞣液的酸度要用碳酸鈉或亞硫酸鹽溶液調(diào)整。池鞣原理：如果用高濃度植鞣液直接鞣制裸皮，會引起裸皮脫水收縮，發(fā)生死鞣。如果先用收斂性小的低濃度鞣液鞣制，在裸皮膠原纖維初步得到固定后，逐步提高鞣液的濃度，最后用收斂性強(qiáng)的高濃度鞣液鞣制，可保證鞣質(zhì)逐漸向裸皮滲透，并與皮膠原結(jié)合。根據(jù)這一原理，在傳統(tǒng)池鞣法中，將鞣制過程分三階段進(jìn)行，即吊鞣、臥鞣、熱鞣，將鞣池相應(yīng)地分為三組，即吊鞣池組、臥鞣池組、熱鞣池組。裸皮鞣制途徑：吊鞣池臥鞣池?zé)狩烦?；鞣液途徑：熱鞣池臥鞣池吊鞣池。按植鞣的黃金律逆流法原則進(jìn)行。（1）吊鞣吊鞣又稱懸鞣。吊鞣池組中第一池鞣液的濃度最低，且為多次使用

30、過的舊鞣液。池中的鞣液為臥鞣池退下來的舊鞣液。鞣池數(shù)量（個）濃度（Bk）溫度倒池周期時間612第1池中鞣液濃度為610濃度逐池增加，在末池為2530常溫l-2天2-3周脫灰裸皮被懸掛在池沿的木樁上浸于池內(nèi)的鞣液中鞣制。每隔l-2天將裸皮由低濃度池中向較高濃度池中移動一次，將第1池的鞣液棄去，將其余各池的鞣液依次向較低濃度池中移動一次。 吊鞣也可以在一個鞣池內(nèi)通過逐日調(diào)高鞣液濃度來完成。 吊鞣時可在鞣池上裝置振蕩架，將皮掛在振蕩架上，皮可在鞣液中輕輕往復(fù)振動，以防止皮與皮之間接觸，使鞣制比較均勻，并加快鞣制速度。 果先對脫灰裸皮進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)行吊鞣，吊鞣可從較高濃度開始，并可縮短吊鞣周期。（2

31、）臥鞣 鞣池數(shù)量（個）濃度（Bk）溫度（）倒池周期時間68鞣液濃度由30逐池增加到803035 l-2天610天臥鞣又叫腌鞣或平鞣。鞣池一般為68個池子組成的池組。池中的鞣液為熱鞣池退下來的舊鞣液。裸皮被平放于池內(nèi)的鞣液中鞣制。（3）熱鞣 鞣池數(shù)量（個）濃度（Bk）溫度（）倒池周期時間37鞣液濃度由80逐池增加到1103843l-2天310天熱鞣池組中最末一個池中鞣液的濃度最高，且為新配的鞣液。裸皮被平放在池內(nèi)的鞣液中鞣制。 在熱鞣以后一般還需要進(jìn)行退鞣和漂洗。退鞣和漂洗是一種鞣后濕處理方式。退鞣是將熱鞣后的革浸入淡鞣液內(nèi)，使革內(nèi)過量的鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)退出，以免這些未與皮結(jié)合的鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)在整理過

32、程中遷至革面，造成革反栲、發(fā)花、裂面等缺陷。漂洗一般是用酸、堿、合成鞣劑、草酸溶液等洗滌植鞣革，使革面上的不溶物(黃粉、紅粉)、氧化了的鞣質(zhì)除去，使革面顏色均勻淺淡。 在池鞣前如果先對裸皮進(jìn)行預(yù)處理，可使池鞣從較高濃度開始進(jìn)行，使池鞣周期縮短到1個月以內(nèi)?，F(xiàn)代池鞣法，除對裸皮進(jìn)行預(yù)處理外，還將鞣池改為每組池各池間相互連通，鞣液可循環(huán)，鞣池可控溫，使鞣期縮短到23周。 2.池鼓結(jié)合鞣法半快速鞣法(吊鞣后再用鼓鞣的鞣制法) 池鼓結(jié)合鞣法是將池子與轉(zhuǎn)鼓配合使用以加速鞣制作用，是在池鞣法基礎(chǔ)上改進(jìn)后的方法。使用這種鞣制法時，裸皮的鞣制是從浸入池內(nèi)的鞣制中開始，而在轉(zhuǎn)鼓中結(jié)束。為了進(jìn)一步縮短鞣期，現(xiàn)代池

33、鼓結(jié)合鞣法對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)。將脫灰后的裸皮先用合成鞣劑等進(jìn)行預(yù)處理，接著在轉(zhuǎn)鼓中用廢棄的植鞣液預(yù)鞣，然后再進(jìn)行吊鞣及兩階段鼓鞣。這樣可使吊鞣從較高濃度開始。 3轉(zhuǎn)鼓快速鞣法 采用轉(zhuǎn)鼓快速鞣法鞣制時，先將脫灰裸皮用預(yù)處理劑進(jìn)行預(yù)處理或用鞣劑進(jìn)行預(yù)鞣，使裸皮膠原纖維結(jié)構(gòu)得到初步固定，增加裸皮孔隙的成型性，使其在高濃度鞣液中不致于脫水收縮，保持鞣質(zhì)滲入皮內(nèi)的通道暢通。然后，在無液比的狀態(tài)下先加入一部分粉狀栲膠進(jìn)行 轉(zhuǎn)動。栲膠被鼓內(nèi)殘存的水及裸皮中的水溶解，形成高濃度鞣液，向皮內(nèi)滲透。接著分次向鼓內(nèi)補(bǔ)加粉狀栲膠，使鞣液濃度逐步增加，使鞣質(zhì)快速滲透裸皮。整個鞣制操作全部在轉(zhuǎn)鼓中完成。 常用于對裸皮進(jìn)

34、行預(yù)鞣和預(yù)處理的方法有： 合成鞣劑預(yù)鞣：裸皮在浸酸后，在無液狀態(tài)下，加輔助型合成鞣劑5%15%，轉(zhuǎn)動34h。用2530水洗去鹽分，控水。 鉻預(yù)鞣：裸皮在浸酸后，用堿度為33%、含Cr2O3 26%的標(biāo)準(zhǔn)鉻粉2%4%，按常規(guī)鉻鞣方法進(jìn)行鞣制?？厝U液。 鋯預(yù)鞣：裸皮在浸酸后，用堿度45%、折ZrO21%1.25%的鋯鞣液，按常規(guī)鋯鞣方法進(jìn)行鞣制?？厝U液。 甲醛預(yù)鞣：裸皮經(jīng)浸酸后，水100%，.食鹽4%，甲醛溶液4%5%，鞣制810h，控去廢液。 聚偏磷酸預(yù)處理：脫灰裸皮，水150%，六偏磷酸鈉5%，濃硫酸2%，轉(zhuǎn)動1h，控去廢液。 萘磺酸預(yù)處理：脫灰裸皮，水150%，萘磺酸6%7%，硫酸銨或食

35、鹽3%，處理810h，控去廢液。 硫酸鈉預(yù)處理：裸皮經(jīng)浸酸后，在無液狀態(tài)下，加無水硫酸鈉10%，轉(zhuǎn)動6h。 浸酸去酸預(yù)處理：按常規(guī)方法重浸酸，浸透后控去廢液。加大蘇打3%5%或亞硫酸鈉2%3%，轉(zhuǎn)動11.5h。 預(yù)鞣或預(yù)處理后的裸皮轉(zhuǎn)鼓速鞣的方法是：適當(dāng)控干水分，將皮質(zhì)量的35%50%的粉狀栲膠分35次加入。間隔時間112 h不等。一般初期加入間隔時間短，后期間隔時間長。轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速為2r/min。鞣制過程中要注意鼓內(nèi)升溫情況。升溫過高時要少轉(zhuǎn)多停。為避免泡沫過多而影響操作，可加入0.5%1.0%的硫酸化油。第五章 影響植鞣的主要因素 影響植鞣的因素雖然很多，但都是通過對滲透和結(jié)合這兩項(xiàng)指標(biāo)的影

36、響，來影響鞣制過程和鞣制效果的。這些因素有：1 裸皮的狀態(tài) 裸皮的狀態(tài)主要指對裸皮膠原纖維的松散程度及鞣前預(yù)處理狀況。在準(zhǔn)備工段，經(jīng)過酸、堿、酶的作用，膠原纖維得到了松散。裸皮膠原纖維松散程度的大小直接影響到鞣質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度及成革的性能。2 鞣劑的性能植物鞣劑的性能：（1）鞣劑向皮內(nèi)的滲透能力，與皮的結(jié)合能力，能否賦予革優(yōu)良的性能 直接關(guān)系到鞣劑向皮內(nèi)滲透的速度及滲入皮后鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的量和結(jié)合牢度。鞣劑能否賦予革良好的豐滿性和堅實(shí)性等直接關(guān)系到成革的性能及品質(zhì)。鞣劑滲透與結(jié)合能力的最常用的兩個指標(biāo)：純度和收斂性。純度 反映鞣劑中鞣質(zhì)與非鞣質(zhì)的相對多少。由于非鞣質(zhì)對鞣質(zhì)微粒具有穩(wěn)定和分散作

37、用，并且可先滲入皮內(nèi)為鞣質(zhì)微粒的滲透開辟通道，因此，純度低時鞣劑中非鞣質(zhì)含量高，利于鞣劑滲透，純度高時，鞣劑中鞣質(zhì)含量高，與皮的結(jié)合能力較強(qiáng)。收斂性 反映鞣劑中的鞣質(zhì)與皮膠原的結(jié)合能力。收斂性大，鞣質(zhì)與膠原的結(jié)合能力強(qiáng)，結(jié)合量大。收斂性小，鞣質(zhì)與膠原的結(jié)合能力差，結(jié)合量小。（2）鞣劑本身的顏色影響到成革的色澤。（3）溶解性（4）pH值水解類栲膠的pH值較低，縮合類栲膠的pH值較高，一般植鞣需要在鞣劑的天然pH值附近。（5）沉淀多少鞣劑沉淀多時，沉淀會附著在皮表面，妨礙鞣劑滲透。對植物鞣劑比較理想的要求是，向皮內(nèi)滲透快，與皮結(jié)合能力強(qiáng)，能賦予革良好的豐滿性、堅實(shí)性等，本身顏色淺淡，易溶解，使用時

38、沉淀少。鞣劑的種類不同，其鞣制性能不同。在制革生產(chǎn)中，對每一種植鞣劑性能的了解一般都是通過鞣制實(shí)驗(yàn)對比而獲得的，也可以通過鞣劑的組成分析指標(biāo)來間接了解。在實(shí)際生產(chǎn)中，每種植物鞣劑都很難完全達(dá)到上述所要求的理想狀況。鞣劑的種類不同，其鞣制性能不同，對植鞣過程及成革性能也就影響不同。試驗(yàn)表明，國產(chǎn)植物鞣劑中以楊梅、柚柑、紅根滲透性較好，宜在高濃度速鞣的初鞣階段多用。橡碗鞣劑能賦予革良好的堅實(shí)性，可用于硬度要求較高的革的鞣制。落葉松栲膠鞣革緊密性差，宜搭配用于裝具革或底革的鞣制。從顏色考慮，橡碗栲膠成革顏色較暗黑，楊梅栲膠成革顏色鮮、淺。 3 鞣液的濃度和新舊度鞣液的濃度低時，鞣液向皮內(nèi)擴(kuò)散的濃度梯

39、度小，滲透慢。鞣液濃度高時，鞣液向皮內(nèi)擴(kuò)散的濃度梯度大，滲透快。但濃度高時，鞣質(zhì)微粒的聚集度增大，皮內(nèi)外的滲透壓差也增大，對皮的脫水作用也增強(qiáng)。 舊鞣液一般非鞣質(zhì)含量高，純度低。非鞣質(zhì)對鞣質(zhì)微粒有穩(wěn)定作用，同時本身分子小，滲透快，具有防止表面過鞣的作用。因此，滲透性好，結(jié)合能力較差。新鞣液一般非鞣質(zhì)含量低，純度較高，與皮的結(jié)合能力較強(qiáng)。 在傳統(tǒng)逆流鞣法中，陳舊而濃度低的鞣液，鞣質(zhì)含量低，純度也低，結(jié)合力差，宜作初鞣用。新鮮而濃度高的鞣液，鞣質(zhì)含量高，結(jié)合力較強(qiáng)，宜作末鞣用。中間階段則按逆流原則自然變化。植鞣過程中要掌握濃度遞增的原則，在裸皮鞣透以前，必須保持濃度不斷遞增 以促進(jìn)滲透不斷進(jìn)行，不

40、要造成滲透停滯或濃度跳升過高的現(xiàn)象，否則將會發(fā)生死鞣或表面過鞣，植鞣末期，為提高成革的豐滿堅實(shí)性，可用較高濃度的鞣液加強(qiáng)填充作用。若鞣制末期濃度偏低，則會使成革輕而偏薄，堅實(shí)性差。如果采用池鞣，整個鞣制過程中鞣液的濃度一般由610Bk逐漸升高到95100Bk。如果鞣前對裸皮進(jìn)行了預(yù)處理，植鞣可直接從較高濃度開始，但一般也不要超過50Bk。 在高濃度速鞣法中，由于裸皮經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，一開始就可用濃度很高的鞣液鞣制，而濃度很高時鞣液又表現(xiàn)出鞣性溫和的特性，所以也不會發(fā)生表面過鞣，而是迅速滲透。根據(jù)試驗(yàn)，鞣液濃度在50g/L以下，滲透速度隨濃度提高而迅速增大；濃度在50150g/L，滲透速度隨濃度

41、的提高增加較??；在150250g/L，隨濃度增加滲透速度增加很??；在270g/L以上，滲透速度隨濃度的增加不再增大。一般來說，鞣液濃度在3050g/L，結(jié)合很快，控制不當(dāng)易造成表面過鞣；當(dāng)鞣液濃度在150g/L以上時，由于非鞣質(zhì)的活度相對加強(qiáng)及非鞣質(zhì)對鞣質(zhì)微粒雙電層的壓縮作用，使鞣液的電導(dǎo)率增大，動電電位降低，即純度和收斂性降低，與皮的結(jié)合作用變得溫和，不會有表面過鞣的危險。 在植鞣過程中，由于粉狀栲膠分段加入，在每次加入后，基本以三種狀態(tài)存在：固體部分膠體部分分子分散態(tài)部分隨著裸皮不斷地吸收鞣質(zhì)，打破了它們之間的平衡狀態(tài)，使平衡向分子分散態(tài)方向移動，起著自動調(diào)整增濃的作用，使鞣液保持高濃度，

42、鞣制過程保持高滲透速度，以達(dá)到速鞣的目的。4 植物鞣劑的選擇和配方植鞣時需要根據(jù)產(chǎn)品的性能要求來選擇鞣劑，組成配方。（1）底革要求堅實(shí)、成型性好，尤其是外底革，要求硬度良好，耐磨性高。應(yīng)選擇滲透性良好，填充性好的鞣劑?？啥嗯溆孟鸷嫉饶茉黾痈锏膱詫?shí)性的栲膠。例如，采用橡碗栲膠30-40，落葉松栲膠70-60?；虿捎孟鹜腓嗄z40，落葉松栲膠35，紅根栲膠25。也可采用橡碗栲膠40，楊梅栲膠30，柚柑栲膠30。（2）裝具革要求較底革軟而有彈性，成型性良好，色澤較好。應(yīng)選擇滲透性良好，填充性中等的鞣劑。可少用或不用橡碗栲膠，多用一些楊梅栲膠。例如采用楊梅栲膠60，柚柑栲膠25，落葉松栲膠15。另外，鞣

43、劑的選擇和配方，還應(yīng)考慮到鞣制方法。例如采用高濃度速鞣法鞣制底革時，初期要求采用滲透性良好的栲膠，末期可采用增加硬度的栲膠。如初期可配用楊梅栲膠15，柚柑栲膠15，末期配用落葉松栲膠5，橡椀栲膠10。5 鞣液的溫度 因?yàn)檠b入的半成品溫度比鞣液的溫度低，所以鞣液最初的溫度要比需要的高24，半成品裝入之后，鞣液的溫度就會降低到所規(guī)定的水平。如果轉(zhuǎn)鼓鞣制過程中有必要提高鞣液溫度時，則要將鞣液放出來裝入鞣液集中器里加熱。根據(jù)菲克愛因斯坦擴(kuò)散公式，擴(kuò)散速度與絕對溫度成正比，升高溫度，擴(kuò)散速度會增加。同時，升高溫度，鞣質(zhì)在鞣液中的分散度增大，微粒變小，鞣液粘度降低，擴(kuò)散速度也會增加，從而使鞣質(zhì)向皮內(nèi)的滲透

44、速度增加。 升高溫度，在加快鞣質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度的同時，鞣質(zhì)與膠原的不可逆結(jié)合量及總結(jié)合量也會增加，革的硬度也會增加。 須要注意：當(dāng)進(jìn)行植物鞣制而轉(zhuǎn)鼓中的溫度提高時，會使皮革增加硬度，在溫度25時，硬度就開始增加并比較緩慢的進(jìn)行到37，如果溫度繼續(xù)提高，則皮革的硬度繼續(xù)增加，而將溫度提高45以上時，皮革就會受損壞。6 鞣液的pH值 pH值的變化直接影響：（1）鞣質(zhì)微粒的大小和帶電狀況在植鞣的常規(guī)pH值范圍內(nèi)，提高鞣液的pH值，鞣質(zhì)微粒變小，微粒的負(fù)電荷增加，裸皮的正電荷減少。因此，鞣質(zhì)與裸皮的結(jié)合作用減弱，而鞣質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度加快。反之，降低鞣液的pH值，鞣質(zhì)與裸皮的結(jié)合作用增強(qiáng)，鞣質(zhì)向皮內(nèi)

45、的滲透速度降低。（2）裸皮的帶電狀況，鞣質(zhì)向皮內(nèi)的滲透速度及與皮的結(jié)合。在堿性pH值范圍內(nèi)，由于有鞣酸鹽形成，鞣質(zhì)的分散度大大增加，向皮內(nèi)的滲透速度更快，但結(jié)合作用比較復(fù)雜。 在不同pH值鞣制，裸皮結(jié)合在不同pH值鞣制，裸皮結(jié)合鞣質(zhì)的量有顯著不同。試驗(yàn)表明，膠原與鞣質(zhì)的結(jié)合量隨pH值的不同有兩個高峰。第一個高峰在pH值2.0，結(jié)合量最高。第二個高峰在pH值8.0，結(jié)合量比第一峰略小。在裸皮的等電點(diǎn)4.7，結(jié)合量最低。在進(jìn)行植鞣時，從成革的品質(zhì)和性能考慮，鞣液的pH值一般控制在35。鞣制初期的pH值較高，末期的pH值較低。例如鞣制底革，鞣制初期pH值可控制在4.55.0，鞣制終點(diǎn)pH值可控制在3

46、.8 4.2。鞣制終點(diǎn)pH值高會使革的顏色加深，反之革的顏色淺淡。一般在pH值3.84.2時，成革顏色較好。7中性鹽 裸皮在鞣制前經(jīng)過中性鹽處理后，初鞣時可減緩鞣質(zhì)與膠原的結(jié)合，避免造成粒面粗糙或表面過鞣，有利于鞣質(zhì)的滲透，但同時也會使鞣質(zhì)的結(jié)合量降低。如果鞣液中含中性鹽過多，不僅會妨礙鞣質(zhì)與膠原的結(jié)合，而且還可能使部分鞣質(zhì)因鹽析作用而沉淀損失，也會降低鞣液的純度。 8機(jī)械作用、鞣制系數(shù)和時間 植鞣過程中的機(jī)械作用主要有轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)動，劃槽的劃動，搖皮架的搖動，手工攪動或?qū)ζ埖牡箘?。其作用主要是使裸皮彎折與伸張使裸皮微孔有張有縮，促進(jìn)鞣質(zhì)滲入皮內(nèi)，或者使鞣液均勻，提高鞣制的均勻度。 鞣制時間延長

47、，裸皮吸收和牢固結(jié)合鞣質(zhì)的量都會增加。即使鞣質(zhì)滲透裸皮后，在75天之內(nèi)也達(dá)不到滲透平衡，所以鞣制時間應(yīng)根據(jù)植鞣方法，成革的品質(zhì)要求和操作條件而定。一般在保證成革品質(zhì)的前提下，時間越短越經(jīng)濟(jì)。第六章 植鞣重革生產(chǎn)的一般過程重革生產(chǎn)的主序主要有：組批、浸水、去肉、脫脂、脫毛、堿膨脹、片皮、分割、凈面、脫灰軟化、浸酸、鞣制、退鞣、漂洗、擠水、加脂、填充、伸展、干燥、回潮、壓光等。其中大部分工序的操作與輕革相應(yīng)工序的操作基本相同。因此，在這里只進(jìn)行簡要介紹。1 組批、浸水一般情況下，制革企業(yè)都是將不太適合于制造中高檔輕革的原料皮用于生產(chǎn)底革等重革產(chǎn)品。這些原料皮大多較厚，粒面較粗，皺紋較多，傷殘較多，

48、皮張之間的差異較大。在投產(chǎn)前首先要按板別、路分、大小、薄厚、失水程度嚴(yán)格組批。使同一批皮中原料皮的狀況基本一致。這樣才能保證機(jī)械加工和化學(xué)處理比較均勻，容易控制加工和處理程度。重革的浸水與輕革的浸水相類似，其目的是為了使生皮充水，恢復(fù)在原皮保藏及貯存過程中所失去的水分，并除去生皮上所帶的塵土、污物、防腐劑及各種非纖維蛋白質(zhì)。2 去肉3 浸灰 生產(chǎn)重革時，對豬皮、水牛皮、黃牛皮不僅可以采用Na2S脫毛，而且還可以采用蛋白酶脫毛。在脫毛的同時或脫毛前后可對皮進(jìn)行堿膨脹。 脫毛膨脹時，為了除盡毛根和使皮內(nèi)外層均勻地膨脹，在初期可采用小液比。這時Na2S的濃度較高，脫毛作用強(qiáng)，水少膨脹作用小。在轉(zhuǎn)動1

49、-2h，毛根松動后，加水?dāng)U大液比并補(bǔ)加石灰，使皮的內(nèi)外層同時均勻地膨脹。這樣既可防止皮面的粗皺加重，又可在較短的時間內(nèi)使皮內(nèi)外層的膨脹程度趨于一致。適當(dāng)縮短為使皮內(nèi)外層膨脹程度接近一致而需要的浸灰時間，減少皮質(zhì)損失，提高底革等產(chǎn)品的耐磨性及強(qiáng)度。 重革的浸灰有許多種方法，按浸灰設(shè)備分，可分為池子浸灰、轉(zhuǎn)鼓浸灰及劃槽浸灰。除了舊時的浸灰方法外，新的快速浸灰法也已經(jīng)得到廣泛的采用，一般而言，重革的浸灰目前在國際上更為普遍的是轉(zhuǎn)鼓浸灰或劃槽浸灰，浸灰的方法還必須根據(jù)最終的產(chǎn)品要求而定，4分割、片皮 黃牛皮和水牛皮的邊腹部纖維結(jié)構(gòu)比較疏松，不適合于生產(chǎn)外底革、輪帶革等強(qiáng)度和耐磨性要求較高的革。在脫毛膨

50、脹后可按部位對其進(jìn)行分割，將邊腹部用來生產(chǎn)內(nèi)底革、箱包革等其他產(chǎn)品，將皮心部位用來生產(chǎn)帶革、外底革等。分割不宜在脫毛膨脹前進(jìn)行。因?yàn)樵谂蛎浨胺指?，膨脹時臀部容易發(fā)生卷曲，會使粒面在轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動過程中受到嚴(yán)重摩擦，也不利于化工材料向皮內(nèi)均勻地滲透。般來講，為了便于生產(chǎn)操作方便，應(yīng)盡量采用整張皮生產(chǎn)。確實(shí)需要分割的，可在片皮前按產(chǎn)品品種進(jìn)行挑選、分割。5打印及稱重6 凈面7 脫灰軟化 舊的傳統(tǒng)的植物鞣法周期冗長，在歐洲植物鞣的時間甚至有長達(dá)一年以上的。鞣池占地面積很大。近年來，由于采用了先進(jìn)的鞣制設(shè)備及現(xiàn)代工藝方案，鞣期已減少到1/10甚至1/100。究竟采用什么方法，要看工廠的具體條件而定。近年來，

51、底革的質(zhì)量情況有了改進(jìn)，主要是先采取預(yù)鞣，而后進(jìn)行復(fù)鞣。其加工順序?yàn)椋好摶乙卉浕唤嵋活A(yù)鞣一復(fù)鞣。由于對重革的要求是堅實(shí)而不是柔軟，故脫灰只限于兩種方法：一是只用水洗去皮上未結(jié)合的石灰，或是只用硼酸及亞硫酸氫鈉脫灰，以去除皮表面結(jié)合的石灰。然后將堿膨脹的皮張，在pH3.54.0范圍內(nèi)的無收斂性或弱酸性鞣液中處理，完成其脫灰。這一原理與鉻鞣中有時使用的某種浸酸法相似。由于酸類分子小，能比植物鞣質(zhì)更快地滲入皮纖維結(jié)構(gòu)。酸的滲透使皮的堿膨脹性質(zhì)變?yōu)橐卓刂频乃崤蛎?；電荷也從陰離子性變?yōu)殛栯x子性，這有利于進(jìn)一步與陰離子性的植物鞣質(zhì)起反應(yīng)。酸膨脹的纖維結(jié)構(gòu)，最終被緩緩滲入的陰離子性鞣質(zhì)粒子所固定，并穩(wěn)定

52、下來。 脫灰前需要對裸皮進(jìn)行充分水洗。脫灰時一般要求脫透或留1415。對于較為松軟的皮可多留一些。對于用Na2S脫毛的皮，脫灰與軟化可同時進(jìn)行。對于采用酶脫毛的皮，則不需要進(jìn)行軟化。 8 浸酸 脫灰后的裸皮可進(jìn)行浸酸，也可不進(jìn)行浸酸。是否需要浸酸及浸酸的程度大小，要根據(jù)預(yù)鞣或預(yù)處理方法而定。一般來講如果需要浸酸時，可采用硫酸和甲酸浸酸，一般要求浸透或基本浸透，并將pH值控制在2.5-3.0。浸酸有以下幾種情況：（1）池鞣：不浸酸（2）快速鞣：輕微浸酸（3）特種結(jié)合鞣：徹底浸酸9 預(yù)鞣或著色預(yù)鞣是現(xiàn)代底革生產(chǎn)中的一道重要工序。預(yù)鞣劑的選擇以及預(yù)鞣工藝條件的控制，對于底革的性質(zhì)將會產(chǎn)生重要的影響。

53、底革的預(yù)鞣一般有以下幾種情況： 不進(jìn)行預(yù)鞣，直接進(jìn)入鞣池進(jìn)行鞣制，現(xiàn)在這種情況已經(jīng)很少采用。 在池子或轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行著色，著色液是一種專門準(zhǔn)備的鞣液。 采用專門的合成鞣劑、鉻鞣劑、鋯鞣劑、二偏磷酸鹽、醛鞣劑以及戊二醛等，在池子或轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行預(yù)鞣。這種方法在現(xiàn)代植物鞣法中采用。一般采用植鞣法，也可采用植物鞣劑與鉻、鋯、鋁、合成鞣劑等結(jié)合鞣制的方法。就底革而言，一般來講，鉻植結(jié)合鞣、鋯植結(jié)合鞣底革的耐磨性要比純植鞣革的高。池及池鼓結(jié)合植鞣的底革要比轉(zhuǎn)鼓快速植鞣的底革堅實(shí)性好。在實(shí)際生產(chǎn)中要根據(jù)產(chǎn)品的性能要求選擇具體鞣制方法。 10重革的鞣后處理有一個重要的問題是：當(dāng)濕革從植鞣液中取出時，在整個濕革的橫截

54、面上還含有大量的色調(diào)較深未結(jié)合的鞣料。隨著時間的推移，它們會得到一定程度地固定，但它們也會向革面逸出造成污點(diǎn)，特別是經(jīng)氧化以后，這種現(xiàn)象會更加嚴(yán)重，從而加重革面顏色的不均勻性，表面鞣劑濃度過高還會導(dǎo)致表面過鞣現(xiàn)象，從而降低裂面指標(biāo)。有必要介紹一下提高生皮對植物鞣料吸收率的方法，但這大多對要求成革色調(diào)較好具有反作用。要想獲得成功，就要格外關(guān)注準(zhǔn)備和干燥操作，特別要集中在怎樣使植物鞣料保留在皮革結(jié)構(gòu)中，并阻止它們從粒面逸出。由于這種逸出與水份有關(guān)，所以水的運(yùn)動方式是決定質(zhì)量的關(guān)鍵。這不僅需要控制緩慢干燥的條件，還要在皮革準(zhǔn)備過程中降低蒸發(fā)速率。要達(dá)到這個目的，就要注意以下操作：10.1 堆置固定鞣

55、料剛鞣制出來的濕革需要堆置23天，這有利于分散和固定皮纖維結(jié)構(gòu)之間的大量鞣料，并減少水溶性物質(zhì)在成品中的含量。濕革堆置時應(yīng)該用塑料布遮嚴(yán)，以防止局部風(fēng)干和氧化反應(yīng)發(fā)生，也有助于防止鐵離子污染，使變色問題更加嚴(yán)重。革面清洗堆置過后，整張皮革通常要沿背背線一分為二，我們通常把這種革坯叫半肩背革，這主要是基于下面兩種革面清洗工藝的運(yùn)用方便而定：（1）沖洗或浸泡通過沖洗或在水池中浸泡l2小時，以除去粒面和肉面多余的未結(jié)合的鞣料。這可以減少干燥早期因氧化而造成污染色斑的可能。但要注意以下問題：過度沖洗會導(dǎo)致皮革內(nèi)部未結(jié)合的鞣料被沖淡或稀釋，從而由粒面散失，隨后有造成粒面變色或裂面的危險；沖洗不足，會使過

56、量的鞣料殘留在革面，從而帶來相同的問題。所以，本操作處理必須充分消除粒面變色或裂面的可能，還要避免不必要的過度洗出。因?yàn)檫@會導(dǎo)致成革重量降低，而重革的銷售是以重量來計量的。需要說明的是，任何重量損失都可以在后面的轉(zhuǎn)鼓填充工序中加以彌補(bǔ)，但這是不必要的替代，而且對栲膠使用來說也是一種浪費(fèi)。（2）用瀉鹽（MgSO47H2O）用濃度大約為25%的瀉鹽溶液浸泡，有助于粒面輕微脫色、清潔和豐滿。未結(jié)合的植物單寧與鎂離子作用后沉積到皮革纖維結(jié)構(gòu)之間，這就減少了干燥過程中所產(chǎn)生的散發(fā)和變色問題。這一工序之后，常常還要進(jìn)行短時間的清水浸泡。這通常要采用池子，因?yàn)檗D(zhuǎn)鼓操作會除去大量鞣劑，當(dāng)然，轉(zhuǎn)鼓操作偶爾也會被采