超分子化學(xué)全解

1、燕山大學(xué) -超分子化學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù) 2015-11-19 索烴和輪烷索烴和輪烷 總論1 統(tǒng)計法合成索烴和輪烷2 類輪烷3 總論總論 1 索烴：是由2個或多個互鎖在一起的環(huán)組成，而他們之間沒有任 何化學(xué)作用。一般情況下，如果不破壞化學(xué)鍵，環(huán)就不能夠分開。 輪烴： 是由一個相當(dāng)直的長分子 穿線過大環(huán)組成，像棉線 穿過針眼一樣。如果不斷 裂，化學(xué)鍵是不能分解成 一個分立的環(huán)和鏈的。 類輪烴類輪烴： 沒有物理阻礙的輪 烴（“線”能從 “針”的一頭穿過 另一頭）。類輪烴 往往是索烴和輪烴 的必要前體，由類 輪烷的模板化自組 裝經(jīng)由金屬離子為 媒介，通過靜電或 氫鍵作用，發(fā)生環(huán) 閉合形成索烴，因 一端

2、或兩端連接著 大的基團而使其終 止形成輪烷。 客體 主體 類輪烷 索烴 輪烷 索烴和輪烷的主-客體化學(xué)合成 索烴和輪烴的化學(xué)組成等同于2個或更多的獨立組分，然而一個 組分穿過另一個組分的穿線方式對于產(chǎn)生的聚集體的物理化學(xué) 性質(zhì)具有很重要的影響。結(jié)果可劃分為相互串聯(lián)的和螺紋狀兩 種異構(gòu)體形式(區(qū)別于傳統(tǒng)的化學(xué)異構(gòu)體)。索烴被稱作其分離的 環(huán)組成的“拓?fù)洹碑悩?gòu)體。 應(yīng)用方面的長期性包括： 產(chǎn)生復(fù)雜的可開關(guān)的器件； 開發(fā)具有新的物理性質(zhì)的材料； 不需要經(jīng)過化學(xué)修飾來改變其性質(zhì)，而實現(xiàn)催化光活性或氧化 還原性的物種的表面固定化。 統(tǒng)計法合成索烴和輪烷2 索烴合成方法索烴合成方法：統(tǒng)計法和依賴于自組裝的

3、“直接合成法”。 統(tǒng)計法：依賴于小概率，線性前體通過大環(huán)組分被穿線時，所發(fā)生的大環(huán) 的環(huán)合，這種結(jié)果自發(fā)得到的鏈接產(chǎn)物的產(chǎn)率很低。統(tǒng)計法也已經(jīng)應(yīng)用于 輪烷的合成。 (a)、(b)分別為索烴和輪烷的 統(tǒng)計法合成：長鏈二脂穿過氘 代三十四環(huán)烷的環(huán)面環(huán)合而成， 雖然連鎖反應(yīng)的產(chǎn)率不到1%， 但是有利地證實了索烴的存在。 (a) (b) 類輪烷類輪烷3 直接合成索烴和輪烷的策略就是：在環(huán)合或?qū)㈥犃泄矁r地固定在一 起的阻塞反應(yīng)發(fā)生之前，促使反應(yīng)物穿線(結(jié)合)的發(fā)生。如果反應(yīng) 物主要在溶液中以主-客體自組裝絡(luò)合物形式存在的可能性更大。 通常，預(yù)反應(yīng)主-客體絡(luò)合物是類輪烷，組成自組裝模板，來共價 合成適當(dāng)?shù)乃鳠N和輪烷。 (a)(b) (c) (a)(b)(c)類輪烷的結(jié)構(gòu) 預(yù)反應(yīng)主-客體絡(luò)合物是類輪 烷中客體是缺電子的，而主體 是富電子的，由缺電子和富電 子芳香片段自組裝合成輪烷， 由于 - 堆積作用，形成無 限的給體受體列隊，依照模 板方法可以形成索烴。研究結(jié) 果表明，索烴與它的兩個組成 部分各自的氧化還原性質(zhì)很大， 這是環(huán)合的