原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用

1、實(shí)驗(yàn)七 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用 【目的要求】 1. 掌握可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量原理和電位差計(jì)的操作技術(shù)。 2. 學(xué)會(huì)銅、鋅等電極和鹽橋的制備方法。 3. 加深對(duì)原電池、電極電勢(shì)等概念的理解。 預(yù)習(xí)要求 1. 了解如何正確使用電位差計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池和檢流計(jì)。 2. 了解可逆電池、可逆電極、鹽橋等概念及其制備。 【基本原理】 凡是能使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置都稱之為電池 (或原電池)。對(duì)定溫定壓下的可逆電池而言 ( rGm)T, P = nFE E為電池的電動(dòng)勢(shì)。 式中，F(xiàn)為法拉弟(Farady)常數(shù)，n為電極反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù), 可逆電池應(yīng)滿足如下條件 ： (1) 電池反應(yīng)可逆，亦即電池電極反應(yīng)

2、可逆。 (2) 電池中不允許存在任何不可逆的液接界。 亦即允許通過電池的 (3) 電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過程必須在平衡態(tài)下進(jìn)行， 電流為無限小。 因此在制備可逆電池、測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)應(yīng)符合上述條件，在精確度不高的測(cè)量中， 常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構(gòu)成“鹽橋”來消除液接電位。用電位差計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)也可 滿足通過電池電流為無限小的條件。 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)可看作正、負(fù)兩個(gè)電極的電勢(shì)之差。 設(shè)正極電勢(shì)為 +,負(fù)極電勢(shì)為 電極電勢(shì)的絕對(duì)值無法測(cè)定，手冊(cè)上所列的電極電勢(shì)均為相對(duì)電極電勢(shì)，即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作 為標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氫氣壓力為101325Pa，溶液中各物質(zhì)活度為1,其電極

3、電勢(shì)規(guī)定為零。將標(biāo) 準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成一電池，所測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)就是待測(cè)電極的電極電勢(shì)。由于氫電極使用不 便，常用另外一些易制備、電極電勢(shì)穩(wěn)定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀 氯化銀電極等。這些電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較而得的電勢(shì)已精確測(cè)岀。 下面以銅鋅電池為例： 對(duì)銅電極可設(shè)計(jì)電池如下 Zn(S) I ZnSOKal) II CuSC4(a2) | Cu(S) 正極（銅電極） 的反應(yīng)為：Cu + 2e T Cu 負(fù)極（鋅電極） 的反應(yīng)為：Zn T Zn + 2e 電池反應(yīng): Cu*+ + Zn TZn + Cu 相應(yīng)的電極電勢(shì)分別為: 0 C/Cu = 0 OcUcu (RT/2F

4、)In (acu / ac尹) (j) ZnH/Zn = 0 OZnZn (RT/2F) In ( azn / azn ) 所以，銅鋅電池的電動(dòng)勢(shì)為 E = 0 Cu/Cu 0 Znhzn =0 OCiZ/Cu 0 ozn*/Zn ( RT/2F) In (aCu aZn* ) / ( ac azn) =Eo (RT/2F) In(acu azn*) /(acuazn) 純固體的活度為1，所以，上式變?yōu)椋篍 = Eo（ RT/2F） In （az*） /（ac） 電池電動(dòng)勢(shì)不能用伏特計(jì)來直接測(cè)量，因?yàn)楫?dāng)把伏特計(jì)與電池接通后，由于電池的放電， 不 斷發(fā)生化學(xué)變化，電池中溶液的濃度將不斷改變，因而

5、電動(dòng)勢(shì)也會(huì)發(fā)生變化。另一方面，電池本 身存在內(nèi)電阻，所以伏特計(jì)所量岀的只是兩極上的電勢(shì)降，而不是電池的電動(dòng)勢(shì)。只有在沒有電 流通過時(shí)的電勢(shì)降才是電池的真正的電動(dòng)勢(shì)。 電勢(shì)差計(jì)是可以利用對(duì)消法原理進(jìn)行電勢(shì)差測(cè)量的儀器。即能在電池?zé)o電流（或極小電流） 通過時(shí)測(cè)得其兩極的電勢(shì)差。這時(shí)的電勢(shì)差是電池的電動(dòng)勢(shì)。 儀器和試劑】 2只 電極 1只 直流復(fù)射式檢流計(jì) 1 臺(tái) 滑線電阻 7 毫安表 1只 精密穩(wěn)壓電源 （或蓄電池 ） 1臺(tái) 鉑電極 2只 橋 數(shù)只 標(biāo)準(zhǔn)電池 1只 飽和甘汞電極 ：電位差計(jì) 銅電極 1. 儀器 1臺(tái) 1只 1只 2. 藥品 ： 0.1MCuSO4 0.1MZnSO4 6M稀 HNQ

6、 3M 稀 H2SG4 KCl 飽和溶液 H孚（NO3）2飽和溶液 鍍銅溶液 純汞 實(shí)驗(yàn)步驟】 1）、電極的制備 鋅電極的制備 10s， 將鋅電極在 3M 稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約 表面上即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗晾干后，插入0.1M ZnSO4中待用。 銅電極的制備 20mA， 將銅電極在 6M 稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負(fù)極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電 鍍（鍍銅液組成為：每升中含125gCuSO 5H2O, 25gH2SO,50mL乙醇）。線路見圖?？刂齐娏鳛?電鍍20min得表面呈紅色的 Cu電極，洗凈后放入 O.IOOOmol - kg

7、-1CuSO4中備用。 2）、鹽橋制備（教師已制備好） 簡(jiǎn)易法 用滴管將飽和 KN03或NH4NO3溶液注入U(xiǎn)型管中，加滿后用捻緊的濾紙塞緊U型管兩端即 可，管中不能存有氣泡。 /I Ba |z -_7 嫩胡浪一二r I 電議錮蕊置圖 凝膠法 稱取瓊脂1g放入50mL飽和KNO3溶液中，浸泡片刻，再緩慢加熱至沸騰， 待瓊脂全部溶解后 稍冷，將洗凈之鹽橋管插入瓊脂溶液中，從管的上口將溶液吸滿（管中不能有氣泡），保持此充滿 狀態(tài)冷卻到室溫，即凝固成凍膠固定在管內(nèi)。取岀擦凈備用。 3）、電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 按有關(guān)電位差計(jì)附錄，接好測(cè)量電路 計(jì)的工作電流。 計(jì)算室溫下的標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì) 標(biāo)定電位差 分別測(cè)定

8、下列三個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)。 A、Zn(S) I ZnS(O(O.1OOOM) II KCl (飽和)I Hg 2Cl 2(S)- Hg(l) B、Hg(l)-Hg 2Cl2(S) | KCl (飽和)11 CuSO4(0.1000M) I Cu(S) C、Zn(S) I ZnSO(0.1000M) II CuSO4(0.1000M) I Cu(S) 測(cè)量時(shí)應(yīng)在夾套中通入25C恒溫水。為了保證所測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)的正確，必須嚴(yán)格遵守電位 差計(jì)的正確使用方法。當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定在士 0.1mV 之內(nèi)時(shí)即可認(rèn)為電池已達(dá)到平衡。 【數(shù)據(jù)記錄與處理】 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄 室溫: 大氣壓力: pa ZnSG4溶液 ;CuS04

9、溶液 記錄上列三組電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)定值 計(jì)算時(shí)遇到電極電位公式(式中t為C )如下: (飽和甘汞)=0.24380- 6.5 X 10 -4(t-25) .計(jì)算時(shí)有關(guān)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù) Y 士 (25 C)如下： 2+ 0.1000MCuSG4 Y Cu =丫 士 =0.16 2+ 0.1000MZnSO4 丫 Zn =Y 士 =0.15 由測(cè)得的三個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行以下計(jì)算 (1) 由原電池 A獲得 0 Zn卅/Zn 和 0 Zn/Zn 由原電池 B 獲得 0 Cu/Cu 和 0 0Cu卅/Cu 將原電池 C測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)同 A與B得到的電極電動(dòng)勢(shì)計(jì)算該電池的電動(dòng)勢(shì)。兩者進(jìn)行比較。 將計(jì)

10、算結(jié)果與文獻(xiàn)值比較。 【思考與討論】 1. 電位差計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池、檢流計(jì)及工作電池各有什么作用 2. 參比電極應(yīng)具備什么條件？它有什么功用？ 3. 若電池的極性接反了有什么后果？ 4. 鹽橋有什么作用？選用作鹽橋的物質(zhì)應(yīng)有什么原則 ?如何保護(hù)及正確使用 ？ 【注意事項(xiàng)】 1、制備電極時(shí)，防止將正負(fù)極接錯(cuò)，并嚴(yán)格控制電鍍電流。 2、在測(cè)定時(shí)要避免檢流計(jì)猛打一邊的情況岀現(xiàn)。 3、當(dāng)檢流計(jì)總向一邊偏移時(shí)，檢查是否正負(fù)極接反。 4、實(shí)驗(yàn)過程中，調(diào)整儀器時(shí)要求操作輕。 【對(duì)消法（補(bǔ)償法）測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)原理】 可逆電池必須滿足條件之一是通過電池電流為無限小，在電池內(nèi)阻上要產(chǎn)生電位降，從而使 得兩極間的電位差較

11、電池電動(dòng)勢(shì)為小。因此，只有在沒有電流通過電池時(shí)兩電極的電位差才與電 池電動(dòng)勢(shì)相等。所以不能直接用伏特計(jì)來測(cè)量一個(gè)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，就是因?yàn)槭褂梅赜?jì)時(shí)必 然有限的電流通過回路才能驅(qū)動(dòng)指針旋轉(zhuǎn)所的結(jié)果必然不是可逆電池電動(dòng)勢(shì)，而是不可逆電池兩 極間的電位差。 一般用對(duì)消法測(cè)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，常用的 儀器為電位差計(jì)，電位差計(jì)是按對(duì)消法測(cè)量原理 而設(shè)計(jì)的一種平衡式電壓測(cè)量?jī)x器，它與標(biāo)準(zhǔn)電 池、檢流計(jì)等相配合，成為電壓測(cè)量的基本儀器。 右圖是對(duì)消法測(cè)量原理示意圖，其中Ew是工 作電池；Rp是電位差計(jì)上均勻的滑線電阻； 是標(biāo)準(zhǔn)電池；Ex是待測(cè)電池；G是檢流計(jì)； Ev 轉(zhuǎn)換開關(guān)。 由右圖可知，一臺(tái)較完善的電

12、位差計(jì)基本上 由三個(gè)回路（工作電流回路、標(biāo)準(zhǔn)電流回路和測(cè) 量回路）組成。 En Ik lix （1）、工作電流回路， 也叫電源回路， 工作電池正極開始經(jīng)工作電流調(diào)節(jié)電阻Rp, 滑線電阻Rx及電阻Rn,回到工作電池負(fù)極，它 的作用是借助于調(diào)節(jié) Rp使在Rn及Rx上產(chǎn)生一定 的電位降。 從 再經(jīng) （2）、標(biāo)準(zhǔn)回路：是校準(zhǔn)工作電流的回路。從標(biāo)準(zhǔn)電流的正極開始（當(dāng)開關(guān)（ 接通時(shí)）經(jīng)檢流計(jì)，再經(jīng)Rn,回到標(biāo)準(zhǔn)電池負(fù)極，它的作用是校準(zhǔn)工作電流以標(biāo)定 降。借助于調(diào)節(jié) Rp。使檢流計(jì)中G電流為零lg=O，此時(shí)，l*Rn=En，Rn上的電位降與標(biāo)準(zhǔn)電池的 電動(dòng)勢(shì)En相對(duì)消，大小相等而方向相反。工作電流 l=En

13、/Rn。 1）與檢流計(jì) Rx上的電位 (3)、測(cè)量回路：從待測(cè)電池的正極開始(當(dāng)開關(guān)(2)與檢流計(jì)接通時(shí))，經(jīng)滑線電阻Rx 檢流計(jì)，回到待測(cè)電池負(fù)極，它的作用是用定好的Rx的電位降來測(cè)量為知電池的電動(dòng)勢(shì)，再保 持校準(zhǔn)后的工作電流I不變(即Rp固定)的條件下，在 Rx上尋找Rx點(diǎn)，使檢流計(jì) G中的電流 為零。lg=O，從而I*Rx=Ex，使Rx上電位降與待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)Ex相對(duì)消，大小相等而相反。 由此可見，因工作電流相同，則: P 洛=I R寸 E覧 由于R x的電位降事先已標(biāo)定， 有時(shí)可直接從 Rx對(duì)應(yīng)的刻度盤上讀岀Rx的產(chǎn)生的電位降, 即待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì) Ex，這種測(cè)量方法又稱補(bǔ)償法。 應(yīng)用對(duì)消法測(cè)量電動(dòng)勢(shì)有下列優(yōu)點(diǎn) (1)在兩次平衡中指零儀都指零，沒有電流通過它，也就是說，電位差計(jì)既不從標(biāo)準(zhǔn)電池中 吸取能量，也不從被測(cè)電池中吸取能量。這表明標(biāo)準(zhǔn)電池的電