烯烴親電加成

1、1 2 ? 鍵的特點是：成鍵 不牢固，易斷裂，是發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)的部位。以?鍵相連的二個原子不能做相對自 由旋轉(zhuǎn)。 鍵的特性 1. C=C 雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn); 3. 電子流動性較大，電子云容易被極化; 2. 鍵比鍵不穩(wěn)定; 從鍵能看雙鍵能 CH2=CH2 (E Z) R CH=CH2 R2C=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 126.6 119.5 115.3 kJ mol -1 . kJ mol -1. kJ mol -1 . E 126.6 kJ mol -1 .119.1 kJ mol -1 . 112.4 kJ mol -1 . E -用氫化熱考察 14 C CE

2、Nu+ （二）親電加成 親電試劑對碳碳雙鍵的加成進攻，分二步; 第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。 親電試劑：本身缺少一對電子, 又有能力從反應(yīng)中得 到電子形成共價鍵的試劑。 例：H+、Br +、lewis 酸等。 .與鹵化氫加成 C C E + Nu - C C E Nu 親電試劑親核試劑 快 慢 第一步，親電試劑對雙鍵進攻形成碳正離子； 15 美國南加利福尼亞大學(xué) 的George A. Olah教授 由于“對碳正離子化學(xué)的貢獻 ”被授予1994 年 的諾貝爾化學(xué)獎。 反應(yīng)第一步形成碳正離子 C R R R + 碳 正 離 子 含六個電子、帶正電荷的碳氫 基團。帶正電荷的碳

3、 sp 2 雜化； 平面型結(jié)構(gòu)；鍵角120 o 。 16 若連有給電子基，使正電荷分散，碳正離子 穩(wěn)定； 若連有吸電子基，使正電荷更集中，碳正離子 不穩(wěn)定。 C + G C + G 碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性 誘導(dǎo)效應(yīng)的解釋 17 碳正離子穩(wěn)定性次序： 3 o C+ 2 o C+ 1 oC+ CH3 + 9個P超共軛 6個P超共軛 3個P超共軛超共軛穩(wěn)定性 超共軛效應(yīng)的解釋 C + CH3 H3C C ： H H ，p - 超共軛效應(yīng) C H H H C H H H C H H H C+ C H H H C H H H H C+ C H H HH H C 18 控制整個反應(yīng)速率的 第一步反應(yīng)

4、（慢），是由 親電試 劑進攻而引起，故此反應(yīng)稱 親電加成反應(yīng)。 C CH2 CH3 H3C CCH3 CH3 H3C CCH2 CH3 H3C H (B) (C) (A) 1 0 C+ 3 0 C+ CCH3 CH3 H3C CCH2Br CH3 H3C Br H 區(qū)域選擇性反應(yīng) CCH3 CH3 H3C CCH2Br CH3 H3C Br H 90%10% +C CH2 CH3 H3C + HBr 19 加成取向 在不對稱烯烴的加成中，氫總是加到含氫較多的 雙鍵碳原子上。 加成取向?qū)俜磻?yīng)速率問題，與中間體 碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)。 A B C Ea2 Ea1 E 反應(yīng)進程反應(yīng)進程 C CH2

5、CH3 H3C A CCH3 CH3 H3C B CCH2 CH3 H3C H C 馬氏規(guī)則 20 加成產(chǎn)物與中間體碳正離子穩(wěn)定性有關(guān) 馬氏規(guī)則精神可理解為 親電試劑主要加在能形成 較穩(wěn)定碳正離子的那個碳原子上。 主要產(chǎn)物 HCl C H CH2F3C H2 CCH2F3C H C CH3F3C Cl - Cl - H2 CCH2F3C H CCH3F3C Cl Cl 21 Cl - H CCH3CH3C CH3 HCl 碳正離子碳正離子可以發(fā)生重排 HCl + C H CH2C H H3C CH3 H CCH3CH3C CH3 H Cl- C H2 CH3CH3C CH3 Cl + C H2

6、 CH3CH3C CH3 22 從從氧化角鯊烯生物合成膽固醇 23 與H2SO 4 加成 烯烴與冷、濃H2SO 4 反應(yīng)-生成硫酸氫烷酯，再 水 解可以得到醇。 硫酸氫烷酯醇 這是工業(yè)制醇的方法之一 H2C= CH 2 + HOH CH 3 -CH2-OH 300 ，7MPa H3PO 4 - 硅藻土 與H2O加成-直接水合法（條件要求較高）： H2O C C H OH C C+ C CH- OSOH H OSO 2 OH O O 24 主要產(chǎn)物 不對稱烯烴與H2SO 4 加成符合 馬氏規(guī)則。 應(yīng)用 間接水合法制：乙醇，異丙 醇，叔丁醇等 （而異丁醇，正丁醇不能由此方法制得）。 含小量烯烴時的

7、分離提純。 也稱為 烯烴的間接水合法 H2C CH2+ H2C CH2 H-OSOH H OSO 2 OHO O 015 0 C 硫酸氫乙酯 H2O H2C CH2 H OH C CH2 CH3 H3C C CH3 CH3 H3CC CH2OH CH3 H3C OH H + H2SO4 H2O 25 與 鹵素 加成 反式加成產(chǎn)物 + Br 2 Br Br CH3 CH3 + Br 2 CH3 CH3 Br Br 26 過渡態(tài)的形成過程：過渡態(tài)的形成過程： 27 ? 反應(yīng)經(jīng)歷溴鎓離子、經(jīng)反式加成。 試解釋: + Br2 Br Br - H Br Br HBr H H Br H Br Br H 立

8、體選擇性反應(yīng) ? 加成分步進行，第一步 (親電加成)決定反應(yīng)速率。 (1S,2S)(1R,2R) H2C CH2 + + Br2 NaCl-H 2O H2C Br CH2 Br + H2C Br CH2 OH H2C Br CH2 Cl 28 CC HH H3C CH3 CC HH H3C CH3 Br + Br2 Br - 速度控制步驟 反 式 加 成 產(chǎn) 物 (2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) 立體專一性反應(yīng) CC H H3C CH3 Br Br H CC H H H3C CH3 Br Br CC H H3C H Br Br CH3 CC H H H3C CH3 Br Br C

9、C HCH3 H3C H CC HCH3 H3C H Br + Br2 Br - 順-2-丁烯 反-2-丁烯 29 ? 加成反應(yīng)速度: ? 烷基是給電子基。 ? 雙鍵上電子云密度增大，反應(yīng)速率加快。 F2 Cl2 Br 2 I2 鹵素分子的加成活性 : CH2=CH2 1 CH3CH=CH2(CH3)2C=CHCH 3 (CH3)2C=C(CH3)2CH2=CHBr 210.4140.04 應(yīng)用：利用與溴的 CCl 4 溶液反應(yīng)能使溴的棕紅色消 失，用來檢測有機物中是否含有 不飽和鍵。 30 反應(yīng)機理： 與次鹵酸加成（HO- X） X= Cl、Br 不對稱烯烴 與 HO-X加成 符合 馬氏規(guī)則

10、。 d - d + HO -X C H CH2 +Cl H3C HO H C Cl CH2 + H3C H C Cl CH2 + H3C + - (CH3)2C=CH2 + Br 2 (CH3)2CCH2 HBr+ OH Br H 2 O (CH3)2C=CH2 + Br 2 (CH3)2CCH2HBr+ OCH3 Br CH3OH 31 （三）、游離基加成反應(yīng) CH3CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2Br 反應(yīng)歷程 反馬氏規(guī)則產(chǎn)物 過氧化物 O O O OO O 60-80 0 C 過氧化二苯甲酰 2 O O + HBr O OH Br+ 鏈 引 發(fā) 32 注意：過氧化物只對 HBr

11、 有影響（反馬氏產(chǎn)物） 而對HCl、HI 無影響（馬氏產(chǎn)物） 主產(chǎn)物 C H CH2+ BrH3C H C CH2Br +H3C H CH3C Br CH2 + HBrBr H C CH2Br +H3C H C CH2BrH3C H 鏈 增 長 + Br H C CH2BrH3C H CH3C Br CH2Br +Br 2 BrBr 鏈 終 止 2 0 為主 33 （四）硼氫化反應(yīng) 順式加成 反應(yīng)機理： 硼烷 CC CC BH2H BH3 .THF CC C C H H B 3 2 CC BH3 .THF CC H2B - H CC H2B H CC BH2H CC C C H H B 3 2

12、 1、硼加到空間位阻較小的一端； 2、BH 3并不存在，常用B2H6的THF溶液； 3、順式加成；常用溶劑THF，二縮乙二醇二甲醚 。 特點： 34 得到烯烴加水的反馬氏 規(guī)則產(chǎn)物 稱為硼氫化氧化反應(yīng) 稱為 硼氫化還原反應(yīng) H2O2,OH - 3RCH2CH2- OH 3 RCH2CH3 RCOOH 端烯烴可制備伯醇 最終烯烴還原為烷烴 BH3 .THF R C H CH2 (RCH2CH2)3B 35 (五）氧化反應(yīng) 1 ）高錳酸鉀氧化 a. 低溫、中性或稀堿條件下，產(chǎn)物： 順式鄰二醇; 高錳酸鉀紫色紫色消失，可以檢驗 不飽和鍵 的存在 KMnO4(冷) 順式 OO Mn OO-K + HH

13、 OHOH H H H2O 36 H3C C=CH + H3C CH3 CO H3C H3C KMnO4/H + CH3COOH RCH= RCOOH CH2= CO 2 C= C=O R R R R b.濃的、加熱或酸性條件下，雙鍵斷裂，生成羧酸或酮。 可用于推測結(jié)構(gòu) 2 ）臭氧氧化 要制備醛酮，含兩步反應(yīng)，先氧化，后還原。 定量反應(yīng) C=CO3+CC O O O CC O OO Zn H2O CCOO+ 得到不穩(wěn)定的臭氧化物 37 產(chǎn)物：羰基化合物 RCH= RCHO CH2= HCHO C= C=O R R R R O3 Zn/H 2 O ? 也可以推測結(jié)構(gòu) 3 ）環(huán)氧化反應(yīng) 常用氧化劑

14、 過氧乙酸， 間氯過氧化苯甲酸 H3C C=CH 1) O 3 + 2) Zn/H 2 O H3C CH3CO H3C H3C OCHCH3 CC RC-OOH O CC O H3C C O CH2CH3HCHO +H C=C HCH3 CH2CH3 38 Cl + CH 3 CH=CH2 CH3CH CH2 Cl （六） - 氫的氯代 CH3CH2CH2CH=CH 2 反應(yīng)歷程： Cl22 Cl 高溫 Cl CH3CHCH2 ClCl Cl CH2CH=CH2 Cl - 自由基取代反應(yīng) 穩(wěn)定性為： CH2CH=CH 2 高溫 烯丙基游離基 在高溫下容易可逆， C Cl 鍵斷裂; 離解能 ，故

15、比 穩(wěn)定。 原 因 39 CCl 338.9 CC347.6 離解能： （ kJ / mol ） 烯丙基游離基3游離基 。 1 游離基 。 2 游離基 。 346 381 398 410 ，游離基越穩(wěn)定 離解能 CH415.3 H CH2CH=CH2 H H CH2CH3 CH=CH2 346 410 453 游離基穩(wěn)定性為： 烯丙基游離基 3 0 游離基 2 0 游離基 1 0 游離基 鍵能：（ kJ / mol ） 40 -氫氫的溴代 NBS hr +CH3CH=CH 2N O O Br CH2CH=CH2 Br 41 2 ）-氫的氧化 - 氫的氨氧化 催化劑：含鈰的磷鉬酸鉍 CH2=CH

16、- CH3 , +CH2=CH- C O2NH 3 470 0 C H2ON CH2=CH- CH3 O2 / Cu 2 O 350 0 C, 0.25MPa + H2O CH2=CH-CHO 42 （七） 聚合反應(yīng) 現(xiàn)代合成高分子的 基礎(chǔ) H C=C H H Cl H C H Cl C H * n n 聚氯乙烯 R C=C R R C R C*n n 引發(fā)劑 或催化劑 43 （1）格氏試劑與活潑鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng) RMgX + R XR R R = RCH=CHCH2 CH2 , （2） RX與鋰的反應(yīng) +CH3CH2CH2CH2-Br2 Li+CH3CH2CH2CH2-Li LiBr 丁基鋰 烷基鋰的用途與格氏試劑相似，但比格氏試劑 更活潑，且價格更昂貴。 + CH2=CHCH2BrC2H5MgBrC2H5- CH2CH=CH2 烴 pKa=49, 強堿 補充