1改性HMS分子篩的性質及催化性能

1、1改性HMS分子篩的性質及催化性能 主要包括：鋁元素、欽元素、釩元素、錯元素、銅 元素、鉻元素、鎢元素、硼元素、鐵元素等9種改性。 1.1鋁元素改性 Tuel等川以Al （ N03 ），為鋁源，制備了鋁元素含量不同的一系列 Al 一 HMS 分子篩。表1給出不同Si/Al物質的量比（分別是根據(jù)原料配比的計算值和實際檢測值 ）的Al 一 HMS分子篩孔結構特征，由此可見，經(jīng)過改性的分子篩的孔徑和孔容與純硅分子篩非常 接近。毗吮吸附測試結果則表明，A1 一 HMS上存在B酸和L酸兩類酸中心，其中 B酸中 心較弱，其酸強度與無定形的Alz 03 一 SiOz凝膠類似。 表1不同A1含f的A1 一 H

2、MS分子篩孔結構特征 Si/Al （物質的量比） 比表面積/ 扎 45/nm 計算值 實際檢SS值 100 88 】215 3.0 50 38 】188 10 20 21 983 12 15 8 8S5 2.2 Pauly等以A1 一 HMS分子篩為催化劑，研究在 60C低溫反應條件下，2,4 二叔 丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反應。反應時間6h的肉桂醇轉化率達到100%，目的產(chǎn)物的選 擇性為74.2% oOnak。等3將Al 一 HMS用于二烯親和物 a,p-不飽和醚與1,3 一二烯之間的 Diels 一 Alder加成反應，發(fā)現(xiàn) A1 一 HMS對該反應的催化性能與均相催化劑A1C13相當。

3、同樣他們采用 A1 一 HMS為催化劑研究了 1,3 一二烯與甲基丙烯酸醋和丙烯酸醋之間的 Diels 一 Alder加成反應，得到了類似的結果。這些應用的成功都與AI 一 HMS分子篩上Al 提供的很強的L酸中心有關。A1 一 HMS不僅可以用作催化劑也可以作為催化劑載體，Yan 沙以A1 一 HMS分子篩為載體制備負載型Fe催化劑，用于NO的光降解反應，并且研究 了反應動力學。 1.2欽元素改性 由于巧一 1分子篩在低溫氧化反應中應用的成功，欽元素對全硅分子篩改性的研究引 起了人們的重視。M. Kruk等以Ti（ OiPr）4為欽源制備了一系列不同欽含量的Ti 一 HMS 分子篩。表征研究

4、結果顯示，Ti 一 HMS分子篩保持了 HMS固有的六角形中孔結構，孔徑 分布較窄。但是，其孔徑大小比純HMS有所增大，并且隨欽含量增加更加明顯（見表2）。 當Si/Ti100 ,分子篩上基本只存在 L酸中心，隨著欽含量的增大，B酸中心開始出現(xiàn)。Tuelb 研究制備了 Ti 一 HMS ,發(fā)現(xiàn)該分子篩中欽元素主要分布于分子篩孔道內(nèi)壁，推測這一結果 與制備過程中所使用的欽源、硅源水解與模板劑形成機理有關。 表2不同Si/Ti的Ti 一 HMS分子篩孔結構特征 si/n （物質的（t比） 比表面SV (m1 - ft-1 ) 扎脛/run 孔脅稅/ （師？K*1） 1 080 4.02 0.72

5、160 1 130 4, 16 0* 70 1 020 4* 17 0.71 40 910 4.02 0.63 20 900 4 28 1.50 伏再輝等【分別以Ti（ OiPr）4和TiC14為欽源制備Ti 一 HMS分子篩，用于以叔丁基 過氧化氫（TBHP）為氧化劑的環(huán)己烯（30C,9h）和苯乙烯（50 C ,7 h）的環(huán)氧化反應，TBHP有效 轉化率達到90%，表明Ti 一 HMS對上述反應具有很好的催化性能。作者還考察了以過氧 化氫為氧化劑，Ti 一 HMS為催化劑的苯乙烯環(huán)氧化反應，但是反應轉化率很低，這可能是 由于雙氧水在中孔分子篩表面容易分解生成水，從而影響了 Ti 一 HMS的

6、催化活性。在以苯 乙烯的環(huán)氧化反應為模型，研究不同欽源改性的HMS的催化環(huán)氧化性能時，發(fā)現(xiàn)鍵合 Ti（ OiPr）4的HMS催化劑的環(huán)氧化催化活性最高。Itoh等8在研究幾種醚的脫保護反應 效果比采用TS 一 1或Ti 一 MGM 一 41分子篩催化劑的更好。 1.3釩元素改性 近年來，多位研究者報道了 V HMS分子篩的制備ion。研究Si/Y = 400 一 35的V HMS分子篩時發(fā)現(xiàn)，在前驅體階段的釩元素負載并不牢固，沒有插人到HMS的硅骨架中， 所以這種分子篩只能采用焙燒的方式去除模板劑。在比較高的釩含量條件下，分子篩的比表 面積經(jīng)空氣氛圍焙燒后顯著下降，這表明高釩含量的 V HMS

7、分子篩熱穩(wěn)定性差， 在未去 除模板劑前，釩元素主要以4+氧化態(tài)形式存在，經(jīng)焙燒后則向5+氧化態(tài)轉變。Reddy等io 將V HMS分子篩作為以TBHP為氧化劑的2,6 一二叔丁基苯酚氧化反應催化劑，取得了 比較高的轉化率和選擇性。Zhou等p以釩改性的HMS分子篩為催化劑，研究了丙烷制丙 烯的氧化脫氫反應。他們發(fā)現(xiàn)，采用釩改性的HMS分子篩，在500C下反應1h,丙烷轉 化率為34.5 %，生成丙烯的選擇性達到 34.7 %，優(yōu)于負載型的 V/HMS催化劑，說明 HMS 骨架中的V對氧化脫氫反應具有更高的催化性能。作者進一步以 V HMS為載體，負載 稀土助劑Y,La和Ce制備氧化脫氫反應催化

8、劑， 反應結果表明，負載了 Y或La的V HMS 的催化活性得到明顯提高，而負載Ce會降低催化活性，這可能是形成了新的活性相LaV04 和YVO;的原因。金向軍等h）以苯酚經(jīng)基化為探針反應，考察了 V HMS分子篩對經(jīng)基 化反應的催化性能，發(fā)現(xiàn)該催化劑性能優(yōu)于相對應的負載型催化劑，但是其活性低于添加 Cu和Fe改性的HMS分子篩。 1.4錯元素改性 錯元素對HMS分子篩的改性類似于 Ti -HMS，只是采用錯醋 Zr（ OiPr）;代替鐵酷作為錯 的起始原料，其余制備過程基本相同。 Gon tier等”報道了對不同錯含量（Si/Zr二100 一 25） 的一系列Zr 一 HMS分子篩的研究結果

9、（見表3）0采用沸騰乙醇萃取脫除有機模板劑的方法， 檢測結果表明分子篩的化學成分無明顯變化，可以認為錯元素與硅骨架的結合非常牢固。采 用紫外光譜法測定，結果顯示沒有Zr0:晶體生成，錯元素在 HMS中的分散性良好。在眾多 以過氧化氫和 TBHP為氧化劑的氧化反應中，Zr 一 HMS分子篩顯示出優(yōu)良的催化性能。 Gon tier在研究胺氧化反應時，發(fā)現(xiàn)Zr 一 HMS與Ti 一 HMS具有相似 的催化性能。而在環(huán)己烯氧化制備環(huán)己醇反應中，采用Zr 一 HMS為催化劑的反應選擇性 為55%，遠低于Ti 一 HMS所達到的75% o廖世軍等采用硫酸酸化 Zr 一 HMS分子 篩，制備具有超強酸性的

10、SO;/Zr 一 HMS固體酸催化劑，用于苯醉和正丁醇的醋化反應， 得到了比S04一 /Zr02超強酸更高的反應活性。KOStOVB s丨則以Zr -HMS分子篩為載體， 浸漬磷酸鑰（HPMo ）制備負載型HPMo/Zr HMS催化劑，用于唾吩加氫脫硫反應。研究結 果表明，該催化劑的加氫脫硫性能明顯優(yōu)于以無定型SiO:為載體的催化劑。 3不同Zr含t的Zr 一 HMS分子篩孔結構特征 Si/Zr（物質的量比） 計算值實際檢圏值 比表面積/ (m1 * g _ 1 ) 孔輕/mn ( 孔悸積/ cm1 g1) 100 125 1049 C, 72 50 47 990 C 65 25 26 890

11、 0,62 1.5銅元素改性 - - 張美央和Fu 一” 等采用 Cu(NO)2 3H20,Cu(Ac)z -H20和CnClz 2H20三種銅源 分別制備Cu 一 HMS分子篩。 測定結果表明， Cu 一 HMS 保持了 HMS分子篩的特征六孔 結構和大比表面積，孔徑約2. 5 nm,將其用于異丙苯常壓氧氣氧化反應的催化劑，反應結 果顯示Cu 一 HMS具有很高的催化活性， 在85C下反應8h,異丙苯轉化率和過氧化氫異丙 苯選擇性分別達到 39. 6%和98. 5% 6。同時，還將 Cu 一 HMS分子篩用于乙苯和甲苯的 過氧化反應的催化劑，同樣具有一定的催化活性。值得關注的是，這是采用分子

12、篩作 為過氧化反應的催化劑并取得成功的首次報道。 1.6鉻元素改性 李惠云等s丨將Cr原子引人HMS分子篩骨架中并作為乙苯脫氫反應的催化劑。在反 應溫度500C時，生成苯乙烯的選擇性高達94%以上，優(yōu)于相對應的負載型催化劑，顯示出 Cr 一 HMS催化劑的優(yōu)異性能。Yamashita 9將Cr 一 HMS分子篩分別用于兩類光催化反 應:NO降解和丙烷部分氧化反應。反應結果表明，經(jīng)紫外光照%h后NO完全降解為NZ ,0: 和N20，其中生成N:的選擇性97%。而在可見光照下，丙烷主要氧化為含氧的烴類如丙酮 和丙烯醛等，而在紫外光照下，則發(fā)生深度氧化反應生成CO和COx o 1.7鎢元素改性 Da

13、i等xo）首次將金屬鎢引人 HMS骨架中制備了 W 一 HMS分子篩，分析結果表明， 改性后的分子篩比表面積下降和孔徑擴大，當Si/W , 30時，鎢原子以很高的分散度插人到 HMS骨架中，并保持 HMS六角特征結構，也不發(fā)生W03的晶化。Dai等將此分子篩應用 到環(huán)戊烯過氧化氫催化氧化制備戊二醛的反應中，結果表明W 一 HMS對該反應的催化性 能高于 W03/Si0:和W-MCM41等含鎢催化劑。這是因為該分子篩不僅保留了氧化鎢的活性 組分，而且HMS優(yōu)異的孔道結構能促進活性相的催化能力。 1.8硼元素改性 表4為不同B含量的B 一 HMS分子篩孔結構特征 Si/B（物質的量比） 比表面彭

14、(m2 * g 1 ) 孔 ft/nm 將值 實際檢測值 100 150 1 056 3,6 15 Z7 1 237 3.2 3 17 933 3.8 硼元素也已經(jīng)被成功地引人HMS骨架中發(fā)揮改性作用m 。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，硼元素以四方 體結構插人到HMS骨架中，并且在硅骨架中的分散能力很強，分子篩中硼含量的范圍達到 Si/B（物質的量比）=100 5。因為B 一 HMS分子篩的酸量很低，主要是L酸中心，活性中 心不足，所以，將其成功應用于催化反應報道較少。 1.9鐵元素的改性 表5為不同Si/Fe的Fe HMS分子篩孔結構特征 Si/Fe （物質的H比） 比表面積/ （m1 B l） 孔 ft/nm 計算值 丈際楡測值 100 85 1 015 3.4 50 55