聚丙烯的共混改性

1、聚丙烯的共混改性 材料一班 歷晨 摘要：聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規(guī)，無規(guī)和間規(guī)聚丙烯三種。甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯，若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側(cè)無規(guī)聚丙烯，當(dāng)甲基交替排列在分子主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。一般工業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)含量約為95%，其余為無規(guī)或間規(guī)聚丙烯。關(guān)鍵字：聚丙烯共混改性、聚丙烯改性研究、改性制品八大應(yīng)用聚丙烯共混改性 PP/EVA共混體系 : 物理共混改性的方法分別制備出乙烯醋酸乙烯含量為020wt的聚丙烯(PP)乙烯醋酸乙烯(EVA)共混切片，以PP為皮層、PPEVA共混物為芯層，采用熔融紡絲工藝制備出皮

2、芯復(fù)合中空纖維。文中通過研究原材料的組成、EVA含量、復(fù)合比例、紡絲溫度和擠出速率卷繞速率匹配對熔融紡絲穩(wěn)定性的影響，確定了最佳熔融紡絲工藝，同時對復(fù)合纖維的力學(xué)性能進行了測試。采用差示掃描量熱分析儀(DSC)、聲速儀、寬角X-射線衍射儀(WXRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等分析與檢測手段對PPEVA共混物及共混纖維進行相關(guān)性能測試，并經(jīng)過浸泡，研究皮芯復(fù)合中空纖維對有機小分子物質(zhì)的吸附性能。結(jié)果表明：1、當(dāng)EVA含量為020wt時，可以順利的進行共混造粒。PPEVA共混物的熔融指數(shù)隨著EVA質(zhì)量百分含量的增加而明顯降低；隨著溫度的升高，共混物熔融指數(shù)在230后急劇升高，流動性明顯改善；PP

3、EVA共混體系為熱力學(xué)不相容體系。2、具有可紡性的PPEVA共混物，經(jīng)嚴格控制紡絲條件，可以紡制成一定直徑且粗細均勻的皮芯復(fù)合中空纖維。最佳紡絲工藝條件為：EVA含量10wt，皮芯復(fù)合比64，紡絲溫度230，擠出速率39.69gmin，卷繞速率500mmin。3、隨EVA含量的增加和拉伸倍數(shù)的增大，纖維的纖度和斷裂強度單調(diào)減小。當(dāng)EVA含量為10wt，實際拉伸倍數(shù)為3.7時，纖維的纖度為9dtex，斷裂強度和斷裂伸長分別為3.0cNdtex、39。4、皮芯復(fù)合中空纖維通過纖維內(nèi)部EVA中的極性基團吸附有機小分子物質(zhì)，吸附量主要取決于纖維中EVA的含量。5、乙烯醋酸乙烯與有機小分子物質(zhì)的溶解度參

4、數(shù)差異決定吸附量，兩者的溶解度參數(shù)差異越小，吸附量越大，因此皮芯復(fù)合中空纖維對丙烯酸甲酯的吸附性能很好，對苯乙烯吸附性較好，對乙酸乙酯和柏樹精油的吸附性相對較差。6、拉伸倍數(shù)在04倍時，隨著拉伸倍數(shù)的增加，纖維對有機小分子物質(zhì)的吸附量降低；隨著溫度的升高，纖維對有機小分子物質(zhì)的吸附量在50時出現(xiàn)最大值.PP/TPEE共混體系：聚丙烯(PP)纖維是由等規(guī)聚丙烯經(jīng)紡絲加工制得的纖維，具有質(zhì)輕、強力高、彈性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、制造成本低、再循環(huán)加工簡便等特點，被廣泛用于無紡布、衛(wèi)生用品、繩索等。但由于聚丙烯纖維大分子內(nèi)不含任何極性基團，結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，疏水性強，分子內(nèi)不含能與染料發(fā)生作用的染座，所

5、以丙綸的染色性能較差，嚴重影響了其在服用紡織品上的應(yīng)用。因此，對聚丙烯進行可染改性，是廣大研究工作者一直關(guān)注的熱點。其中在聚丙烯基體中通過加入含染座的改性劑進行共混改性，是聚丙烯纖維可染改性的主要方法。但改性劑的添加，會對聚丙烯的紡絲性能和纖維力學(xué)性能帶來較大的影響，因此，選擇適宜的改性添加劑及如何改善聚丙烯與改性添加劑的相容性，是共混改性的難點。本文采用共混改性的方法，選用與PP溶解度參數(shù)較接近的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)與聚四亞甲基醚二醇（PTMG）的嵌段共聚物(TPEE)作為改性添加劑，分別以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(POE-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油

6、酯(PP-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)為相容劑，在雙螺桿擠出機中按一定共混比例制得共混樣品；利用掃描電鏡(SEM)、旋轉(zhuǎn)流變儀、差示掃描量熱儀(DSC)、X-射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TG)等對共混物的結(jié)構(gòu)與性能進行表征，并選擇分散效果較好的樣品，進行了可染丙綸的試紡。SEM分析結(jié)果表明：相容劑POE-g-GMA使TPEE分散相顆粒在PP基體中的尺寸最小，分散性最好。此外，共混的最佳溫度為230。旋轉(zhuǎn)流變儀分析結(jié)果表明：首先，PP/TPEE共混物熔體為假塑性流體，且具有較寬線性黏彈區(qū)域。其次，相容劑自身的黏度以及對共混物的增容效果都會影響共混物的動態(tài)模量和復(fù)數(shù)黏度。Ha

7、n曲線結(jié)果表明：添加EVA的共混物的Han曲線斜率最小，說明添加EVA的共混物中分散相的尺寸均勻性最差。時-溫疊加曲線表明：EVA的加入降低了共混體系的相分離溫度，而PP-g-GMA以及POE-g-GMA的加入提高了時溫疊加曲線的頻率適用范圍。cole-cole曲線表明：共混物的相分離溫度與時-溫疊加曲線的結(jié)果相一致，且得出的相分離溫度更為準確直觀。DSC與XRD分析結(jié)果表明：TPEE及相容劑的加入提高了PP的結(jié)晶速率，改變了PP的結(jié)晶尺寸。TPEE的加入提高了PP的結(jié)晶溫度，對共混物起到了異相成核的作用，同時阻礙了PP鏈段的運動與PP鏈段排入有序的晶格，使得共混物的結(jié)晶度低于純PP。在三種相

8、容劑中，EVA使得PP/TPEE的結(jié)晶度降低最明顯，而POE-g-GMA對PP/TPEE結(jié)晶度的影響較小。熱失重分析結(jié)果表明，EVA與TPEE的熱穩(wěn)定性相對較差，PP、POE-g-GMA、PP-g-GMA的熱穩(wěn)定性相對較好。PP/TPEE共混物的第一個熱失重區(qū)是由于共混物中TPEE發(fā)生熱降解所導(dǎo)致的，而第二個熱失重區(qū)則主要是由于PP的熱降解所致。選擇對分散效果較好的PP/TPEE/POE-g-GMA共混物在中試試驗設(shè)備上進行了可染丙綸POY的試紡，結(jié)果表明，共混物具有較好的可紡性，纖維的力學(xué)性能呈現(xiàn)低強高伸現(xiàn)象，得到的纖維可以染成較深的顏色。PPPVC共混體系：研究了不同溫度，不同壓力下接枝物

9、用量對共混物力學(xué)性能以及流變行為的影響，并通過掃描電鏡(SEM)對共混物的亞微觀相結(jié)構(gòu)進行了分析。結(jié)果表明：該接枝物對PPPVC共混體系有較好的增容效果，材料的拉伸強度提高，并出現(xiàn)一峰值，而基體的抗沖強度基本保持不變；共混物熔體保持典型的假塑性流體特性。 本文進一步系統(tǒng)研究了gPPPVC共混體系，并將它與純的PPPVC共混體系進行了對比。在相同配比情況下，gPPPVC共混體系的相容性較純PPPVC共混體系有了較為明顯的改善，具體體現(xiàn)在力學(xué)性能提高；PVC部分的玻璃化溫度降低，溫度區(qū)間變寬；電鏡照片中分散相顆粒明顯變小且均勻化，相與相之間的連接處變的發(fā)白。共混體系“切力變稀”的假塑性流體特性仍沒

10、有改變，表現(xiàn)粘度在gPPPVC小配比時，隨gPP含量的增加而降低，但在大配比(8020)時則相反。揭示了相反轉(zhuǎn)及gPP中均聚物和共聚物對共混體系的影響 PP/POE共混體系：聚丙烯(PP)是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性塑料,應(yīng)用十分廣泛。但其沖擊強度較小,拉伸強度偏低,這就大大限制了PP的應(yīng)用。為擴展PP的應(yīng)用范圍,獲得同時具有較高韌性、較低強度與硬度、較高透光率及較高流動性的聚丙烯(PP)專用料,橡膠的種類與用量、加工助劑等對PP的韌性、強度、硬度、加工性能以及透明性的影響。與其它橡膠相比,添加乙丙橡膠EPR1后的PP具有較高的韌性、較低強度與硬度、較高透光率及較高流動性;添加聚乙烯蠟的PP專用

11、料的綜合性能最好。并運用X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)及掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對PP專用料的浸泡變色原因進行探討,結(jié)果表明:添加聚烯烴彈性體(POE)的PP專用料在浸泡時發(fā)生二次結(jié)晶現(xiàn)象,導(dǎo)致材料透明性下降;而添加EPR后就PP專用料在在浸泡時發(fā)生未發(fā)生二次結(jié)晶,材料的透明性基本不變。通過熔融共混法制備了PP/POE/硅灰石復(fù)合材料,研究了硅灰石的形貌及用量對復(fù)合材料相關(guān)性能的影響。力學(xué)性能及掃描電鏡(SEM)等測試結(jié)果表明,隨著硅灰石含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強度先上升后下降,缺口沖擊強度和斷裂伸長率逐漸下降,且針狀硅灰石體系的力學(xué)性能優(yōu)于超細硅灰石體系。熔融指數(shù)(

12、MFR)的測試結(jié)果表明,隨著硅灰石含量的增加,PP/POE/硅灰石復(fù)合材料的熔融指數(shù)逐漸下降,而針狀硅灰石體系的加工性能比超細硅灰石體系差。XRD及DSC測試結(jié)果表明,硅灰石的加入并沒有改變PP的晶型,但復(fù)合材料的微晶尺寸變小,且針狀硅灰石的異相成核作用較超細硅灰石明顯。維卡耐熱分析顯示:硅灰石的加入提高了復(fù)合材料的耐熱性,而且針狀硅灰石效果更好。通過熔融共混法制備了PP/POE/堿式硫酸鎂晶須(MOS)復(fù)合材料,研究了MOS的用量對復(fù)合材料相關(guān)性能的影響。力學(xué)性能及掃描電鏡(SEM)等測試結(jié)果表明,隨著MOS含量的增加,復(fù)合材料拉伸強度先上升后下降,缺口沖擊強度和斷裂伸長率逐漸下降。熔融指數(shù)

13、(MFR)的測試結(jié)果表明,隨著MOS含量的增加,PP/POE/MOS復(fù)合材料的熔融指數(shù)逐漸下降。極限氧指數(shù)(LOI)的測定顯示,隨著MOS的增加,復(fù)合材料的阻燃性能得到很大的改善。維卡耐熱分析顯示,MOS的加入提高了復(fù)合材料的耐熱性。聚丙烯改性的研究聚丙烯改性研究的研究進展。采用熔融共混法對化學(xué)交聯(lián)改性聚丙烯、結(jié)晶成核劑改性聚丙烯、納米二氧化硅改性聚丙烯、超細碳酸鈣改性聚丙烯等進行了系統(tǒng)的研究，主要討論了各因素對復(fù)合體系力學(xué)性能的影響規(guī)律，并從微觀結(jié)構(gòu)闡述其改性機理。 研究表明，化學(xué)交聯(lián)可以明顯改善聚丙烯的綜合力學(xué)性能，并在引發(fā)劑0.2wt，交聯(lián)劑1.3wt左右時達最佳，并探討了化學(xué)交聯(lián)作用機

14、理以及交聯(lián)劑對熔體流動速率和凝膠含量的影響；結(jié)晶成核劑可以明顯提高聚丙烯的缺口抗沖強度，當(dāng)結(jié)晶成核劑含量為0.5wt時高達30KJm2以上，但是拉伸強度和彈性模量有所下降，XRD數(shù)據(jù)表明，這與晶型的含量是互相匹配的，并用附生結(jié)晶作用機理得到了解釋，熱處理可以從一定程度上改善晶型聚丙烯的力學(xué)性能，并通過差熱分析研究了TMB對晶型聚丙烯結(jié)晶行為的影響；當(dāng)納米二氧化硅含量為2wt左右也可以制備出綜合性能優(yōu)良的聚丙烯，拉伸強度可以達到35.67MPa，彈性模量可以達到1.65Gpa，彎曲強度可以達到42.72MPa，彎曲模量可以達到1.07Gpa，缺口抗沖強度可以達到11.25KJm2，PLM表明，納

15、米二氧化硅可以使聚丙烯球晶細化；超細碳酸鈣改性聚丙烯時，在5wt左右力學(xué)性能達到最佳，拉伸強度可以達到33.68MPa，彈性模量可以達到1.38Gpa，缺口抗沖強度可以達到9.38Jm2。聚丙烯改性八大應(yīng)用一、以PP為載體的碳酸鈣填充母料 碳酸鈣填充母料自上世紀八十年代初誕生以來，已為塑料加工行業(yè)和全社會做出了巨大貢獻，年產(chǎn)量達一百多萬噸，是改性塑料重要的品種之一。 填充母料的載體最初使用的是聚丙烯聚合時的副產(chǎn)物無規(guī)聚丙烯（APP），故亦稱之為APP母料。后因北京燕山石化公司技術(shù)改造，無規(guī)聚丙烯的來源枯竭，而碳酸鈣作為合成樹脂緊缺年代的替代物，市場需求旺盛。在此背景下以聚乙烯樹脂為載體的碳酸鈣

16、填充母料應(yīng)運而生。二 日本卡爾普株式會社的CALP專用料組成、性能及用途專用料在很多場合可以替代價格昂貴的ABS，但仍然有明顯的不足。 密度比ABS大； 表面硬度低，不耐刻劃； 剛性不足； 表面光澤度低； 表面涂裝性差； 成型尺寸收縮率大。原來使用ABS的注塑成型模具需加以修改才能使用改性PP專用料。（2） 高光澤PP專用料三、汽車零部件用改性聚丙烯專用料四、家電用改性聚丙烯專用料洛陽石化總廠研究所使用乙烯辛烯共聚物和增韌母料提高了聚丙烯的韌性，同時使用多種無機材料以保持模量不變。他們還使用抗氧劑保證了改性聚丙烯的耐熱氧化性。此種改性聚丙烯具有高流動性、高韌性和高模量和耐候幾大特點，適合用于大

17、尺寸薄壁制品的注塑成型，可用于空調(diào)器的零部件生產(chǎn)。五、戶外家具用改性PP專用料戶外使用的休閑椅、桌、沙灘椅等大部分使用聚丙烯制造，而且為了提高生產(chǎn)效率，大多是一次注塑成型，這就要求原材料具有良好的力學(xué)性能和成型加工性能，同時還要求優(yōu)異的耐老化（耐候）性能。六、聚丙烯的老化與耐老化研究 PP的主鏈上有叔碳原子，在熱、氧、紫外線等外界因素作用下極易發(fā)生化學(xué)變化，其表現(xiàn)為紅外吸收光譜中出現(xiàn)羰基峰，隨后生成過氧化物，斷裂后形成游離基，這些游離基進一步引起整個大分子鏈裂解、支化與交聯(lián)，使PP失去高分子材料的特征，喪失其使用性能。宏觀上可以通過PP特性粘度下降或熔體流動速率增大而加以判斷。特性粘度下降或熔

18、體流動速率增大，意味著聚丙烯分子量變小。例如分子量為27.1萬的PP在310的加工溫度下擠出加工三次后，分子量降低至5.23萬。PP主鏈斷裂產(chǎn)生大量游離基，一方面會繼續(xù)攻擊主鏈上碳原子，導(dǎo)致新的降解反應(yīng)，同時也還會伴隨著游離基之間的藕合或交聯(lián)，分子量下降的速度有可能減慢，但材料宏觀上會變硬和脆化。降解過程中產(chǎn)生的氧化結(jié)構(gòu)（如羰基、過氧化物等），會進一步提高對光引起降解的敏感性七、聚丙烯的阻燃聚丙烯是易燃材料，其氧指數(shù)僅為18%，即在空氣中只要達到一定溫度就可以點燃?，F(xiàn)在越來越多的應(yīng)用場合要求塑料材料具有一定的難燃性。評判塑料材料燃燒性能的試驗方法有氧指數(shù)、垂直燃燒、水平燃燒等。這些方法只能表明被試驗的材料在一定條件下的阻燃性，但阻燃并不意味著不能