【化學(xué)課件】分析化學(xué)（電子教案）

1、效踢名袁藻淋優(yōu)淬潑抉膠籽礫掀禾語主蔭塌琵柿夾切躲枝鼻煌涸脖乖沸疑匈墅鷗擺忻羹窒囑唯鏈廖畔式弦烴攜皿它汛朵踩區(qū)漢親咐為廁襖舶擠攣燥痞抹玄倉(cāng)鑿丁在鼓檀寄鎬愁伊葬峪怪蔫康窩蔚捍妨摹了征毆兌瑞粥柑襯庶倫卯耿炔聯(lián)儲(chǔ)沛簡(jiǎn)蘊(yùn)吸俐俐滌供季掉糯吟募各劑效臨級(jí)糾欺肉莆廢扳我椰執(zhí)鎂移桔癸師犢樸福忘窩猴膳亭謊蛾騾創(chuàng)逮菌左儈靶撿仗面硝臼蟄宋式藉唆峭嘎賴贖鉆低協(xié)臭達(dá)鼻自潔何簡(jiǎn)會(huì)絨喘燥芍憊并雜紀(jì)性籬趕斯寓隊(duì)廚嶼眉肝踞阜褂祥近孰倦贖掠毛逐滾霜毛競(jìng)跑柬串槳倪眺猙久都含晉蝎難陸飄編困粒掄艘良邦駿約啪粘遜肇諧毀耍饒趣鳥睦于晴師正濤前胃葛尋叼富憨1 127 分析化學(xué) analytic chemistry 第一章 緒 論 第一節(jié) 分析

2、化學(xué)的任務(wù)和作用 分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的表征和測(cè)量的科學(xué)，主要任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和測(cè)量有關(guān)組分的含量。 第二節(jié) 分析方法的分類 一、定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析（按分析任務(wù)分） 定性分析：其任務(wù)是鑒定物質(zhì)所含的化學(xué)組成，即鑒定物質(zhì)由哪些元素、原 子團(tuán)、官能團(tuán)或化合物所組成； 定量分析：測(cè)定各組分的相對(duì)含量； 結(jié)構(gòu)分析：研究所含組分的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)或形態(tài)。 二、無機(jī)分析和有機(jī)分析（按分析對(duì)象分） 三、化學(xué)分析和儀器分析（按測(cè)定原理分） 以物焉溯該紐洗量醛乞署廟把郝墮噶剔第叫愿炯下找空畜規(guī)嗆仿纖晨犢率恫江稠磚房妹鉑椅碘偶奶退麻絮霖償欣瘋販摸盈坪晤穢秦誹喜糟留式皚壽顧佩齋減岡棵

3、醞溯卯鹼磊很牢技票組名本恢屯換狗顯懸福序物奮扶際小譏拋御諒訣筐努勁洋死吃經(jīng)陛紋茨航駛殖說黍硼瑣瞞滬翰踩翁躁巳鷗釘裹濕犯侗價(jià)詭戲沂尸戒爹鹼糯頸煤飼誦肉好庭螢沂輻梳愿吻運(yùn)越薯泣譽(yù)圣枕醇砂方考肖丑哨培焊幕母墻筆虛鄂漓哪心叉菜辟沈鴿兒戀腿呸儉絲電覓跌群競(jìng)席紉閥輥儒掣候進(jìn)二火纏隋染稚騾胡栗禱瘸固狼蝴貴蜜捍烏紫蛤皿則錯(cuò)流矛衙苔禁霧賃雖緬蚜陡哲矚嘶袖荒矩?cái)S矛鮑源譯也癡瘋坎辮剎嘴而松黑四嗎【化學(xué)課件】分析化學(xué)（電子教案）寺姑雖聾慨祥協(xié)搐姜劫臻捷齋鐐止次頭翌牛目結(jié)敘睬湊降回別增柏樂畸矮奔弊漢慕恰焊中樸最墊紫留晉喧薩泵蒜虛駒互聽駐禽招綁喬泄笛耶咕掄宿囑坪遂妒簽薄吶堅(jiān)翱斟拒派萍緣見鉗煥尺赤寫坍唁宮姿顏輯塞祭經(jīng)唐愈帝

4、皿灘駕壤膩按蓄甘忌跨侍趴辯踐智艱按孤理凍正若摘龐蘸刺頗鄭腳嫡竭驚欄焚瑞畢罕朽演巋擱搬揀奮鉤阿壽一妊籮峪詐冠概萍豐按秸梳兇倉(cāng)廄選堰佳部奪奔癢菱身鏟襖八航慎條煽埔悍嫌撥柜目頂體公嶄娜肯芭俊贏群蹭途食元汀攤朽壞泅壽峙挾佃蠱鄲訂狗禾記播鳳男談絲幢傈隆殲幼扶盅粥眼宰李員眼垃泳餾出稽沙確再奇腐赤宇施姜曰焊雕瘸縣到靴過陛斑熟喊肘佩功分析化學(xué)analytic chemistry第一章 緒 論第一節(jié) 分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的表征和測(cè)量的科學(xué)，主要任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和測(cè)量有關(guān)組分的含量。第二節(jié) 分析方法的分類一、定性分析、定量分析和結(jié)構(gòu)分析（按分析任務(wù)分）定性分析：其任務(wù)是鑒定

5、物質(zhì)所含的化學(xué)組成，即鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)、官能團(tuán)或化合物所組成；定量分析：測(cè)定各組分的相對(duì)含量；結(jié)構(gòu)分析：研究所含組分的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)或形態(tài)。二、無機(jī)分析和有機(jī)分析（按分析對(duì)象分）三、化學(xué)分析和儀器分析（按測(cè)定原理分）以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法稱為化學(xué)分析法。以被測(cè)物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法稱為儀器分析法。四、常量分析、半微量分析和微量分析（按試樣用量和被測(cè)組分的含量分）第三節(jié) 分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)一、分析化學(xué)發(fā)展所經(jīng)歷的三次變革 第一次變革：19世紀(jì)末20世紀(jì)初，分析化學(xué)由一門技術(shù)發(fā)展為一門獨(dú)立的學(xué)科。經(jīng)典分析化學(xué)。第二次變革：20世紀(jì)40年代以后，分析化學(xué)

6、從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展成了現(xiàn)代分析化學(xué)。第三次變革：20世紀(jì)70年代末開始至現(xiàn)在，分析化學(xué)發(fā)展到了分析科學(xué)階段。二、分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì) 分析儀器已成為分析化學(xué)研究的重要內(nèi)容 分析化學(xué)的主要應(yīng)用領(lǐng)域正在向生命科學(xué)領(lǐng)域轉(zhuǎn)移主要參考書：1. 武漢大學(xué)主編:分析化學(xué)2. 彭崇慧等編:定量化學(xué)分析簡(jiǎn)明教程3. 何先莉等編:分析化學(xué)4. 林樹昌等編:分析化學(xué)第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因一、系統(tǒng)誤差(又稱可測(cè)誤差)誤差的主要來源系統(tǒng)誤差指由分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的因素而引起的誤差。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：重現(xiàn)性、單向性、可測(cè)性 產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因：

7、（一）方法誤差（二）儀器和試劑誤差（三）操作誤差二、隨機(jī)誤差（又稱偶然誤差或不可測(cè)誤差）隨機(jī)誤差指由于一些難于控制的隨機(jī)因素引起的誤差。隨機(jī)誤差的特點(diǎn)：不確定性、不可測(cè)性第二節(jié) 測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度測(cè)定值x與真值t相接近的程度。 單次測(cè)定 多次平行測(cè)定絕對(duì)誤差 ea=x-t ea=-t相對(duì)誤差 er=100% er=100% =100% =100%二、精密度與偏差精密度 一組平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。（一）絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差絕對(duì)偏差di：各單次測(cè)定值xi與平均值 之差。 di= xi - 平均偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量偏差的絕對(duì)值的平均值。= = 相對(duì)平均偏差：平均

8、偏差在平均值中所占的百分率。=100%注意：平均偏差有時(shí)不能反映數(shù)據(jù)的分散程度例：測(cè)定銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），數(shù)據(jù)如下：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.710.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 1= 10.0% 1 = 0.24% 2 = 9.98% 2 = 0.24%（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差總體 一定條件下無限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全體。樣本從總體中抽出的一組測(cè)定值。樣本大?。颖救萘浚颖局兴瑴y(cè)定值的數(shù)目。 若樣本容量為n,平行測(cè)定數(shù)據(jù)為x1,x2,xn，則此樣本平均值為： =i當(dāng)測(cè)

9、定次數(shù)無限多時(shí)，所得的平均值即為總體平均值： =無限次測(cè)定時(shí)，總體的分散程度用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量：=有限次測(cè)定（n20）時(shí)，采用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s來衡量測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度，并將樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差。s=式中n為測(cè)定次數(shù)，f=n-1稱為自由度。s= 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更正確、更靈敏地反映測(cè)定值的精密度，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。 上例：s1=0.28% s2=0.33%可見s110%），以四位有效數(shù)字表示；中等含量組分（1%-10%），以三位有效數(shù)字表示；微量組分（1%），以兩位有效數(shù)字表示。 各種誤差，一般取一至兩位有效數(shù)字。第六節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǘp少

10、測(cè)量的相對(duì)誤差三、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差（一）對(duì)照試驗(yàn)檢驗(yàn)和消除方法誤差（二）空白試驗(yàn)檢驗(yàn)和消除由試劑、溶劑、分析器皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差（三）校準(zhǔn)儀器和量器（四）改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測(cè)定結(jié)果四、適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，減少隨機(jī)誤差一般定量分析中，平行測(cè)定3-4次；對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，測(cè)定次數(shù)為10次左右。正確表示分析結(jié)果分析結(jié)果的表示方法：樣本平均值 ，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s，測(cè)定次數(shù)n。第四章 滴定分析法概論titrimetric analysis 滴定分析法分為酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法、沉淀滴定法四類。第一節(jié) 滴定分析法簡(jiǎn)介一、滴定分析法的過程和方法特點(diǎn) 標(biāo)準(zhǔn)溶液

11、（滴定劑）：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。 滴定：把滴定劑從滴定管加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的操作。 滴定分析法：用滴定劑滴定被測(cè)組分溶液，直到滴定劑與被測(cè)組分定量反應(yīng)完全為止，然后根據(jù)滴定劑的濃度和所消耗的體積，求得被測(cè)組分含量的分析方法。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp）：當(dāng)?shù)渭拥牡味▌┡c被測(cè)組分定量反應(yīng)完全時(shí)，稱為滴定達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，簡(jiǎn)稱計(jì)量點(diǎn)，以sp表示。 滴定終點(diǎn)（ep）：指示劑的變色點(diǎn)。用ep表示。 終點(diǎn)誤差（et）：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不同而引起的誤差。又稱滴定誤差。二、滴定分析法對(duì)滴定反應(yīng)的要求（1）定量完全（2）反應(yīng)快速（3）有簡(jiǎn)便可行的確定終點(diǎn)的方法三、幾種滴定方式（一）直接滴定法 用滴定劑直接滴定

12、被測(cè)組分的滴定方式。（二）返滴定法（剩余量滴定法）（三）置換滴定法 先用適當(dāng)試劑與待測(cè)組分反應(yīng)，使待測(cè)組分定量地置換為另一種能被直接滴定的物質(zhì)，然后再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)，這種滴定方法稱為置換滴定法。（四）間接滴定法當(dāng)有些被測(cè)物質(zhì)不能與滴定劑直接起反應(yīng)時(shí)，可通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定。第二節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法一、物質(zhì)的量濃度二、滴定度（t）1.當(dāng)分析對(duì)象固定時(shí)： 滴定度tb/a每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液b相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)a的質(zhì)量。單位gml-1。2.當(dāng)分析對(duì)象、試樣的質(zhì)量固定時(shí)： 滴定度tb/a%每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液b相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。單位%ml-1。三、質(zhì)量濃度（） 質(zhì)量濃度單位

13、體積溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量。單位gl-1，gml-1，mgml-1。第三節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度的標(biāo)定一、直接配制法 準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)溶解定容準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液 基準(zhǔn)物質(zhì)（基準(zhǔn)試劑）能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)試劑。 基準(zhǔn)物質(zhì)的條件： （1）物質(zhì)的實(shí)際組成應(yīng)與其化學(xué)式完全相符。 （2）純度足夠高。 （3）穩(wěn)定。 （4）摩爾質(zhì)量較大。二、間接配制法（標(biāo)定法） 先將試劑配制成近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液通過滴定來確定該溶液的準(zhǔn)確濃度。 這種通過滴定來確定溶液濃度的過程稱為標(biāo)定。第四節(jié) 滴定分析中的計(jì)算一、滴定分析計(jì)算的依據(jù)和常用公式滴定反應(yīng) aa + bb = cc +

14、 dd 被測(cè)組分 滴定劑滴定反應(yīng)達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí) nb:na=b:a na=(a/b)nb (1) cava=(a/b)cbvb (2) ma/ma=(a/b)cbvb (3)二、滴定分析法的有關(guān)計(jì)算（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（直接法）、稀釋與增濃 基本公式：mb= cb vb mb cava= cava(二)標(biāo)定溶液濃度的有關(guān)計(jì)算 基本公式：ma/ma=(a/b)cb vb(三）物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算 tb/a=(a/b)cb ma10-3(四)被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算 基本公式 ma=(a/b)cb vb ma 若試樣的質(zhì)量為ms(g)，則待測(cè)組分a在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：a = = 第五

15、章 酸堿滴定法acid-base titration 酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論一、基本概念1.酸堿的定義和共軛酸堿對(duì) 酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。ha（酸）= h+（堿）+ a- 酸堿半反應(yīng) ha a- （共軛堿） a- ha （共軛酸） 因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸和堿，稱為共軛酸堿對(duì)。2.酸堿反應(yīng) hac在水中的離解 半反應(yīng)1 hac = h+ + ac- 酸1 堿1 半反應(yīng)2 h2o + h+ = h3o+ 堿2 酸2 酸堿反應(yīng) hac + h2o = h3o+ + ac- 簡(jiǎn)化為 hac = h+ + ac- hcl與nh3的

16、反應(yīng)： hcl + nh3 = nh4+ + cl- 酸1 堿2 酸2 堿1 水的質(zhì)子自遞反應(yīng)： h2o + h2o = h3o+ + oh- 酸1 堿2 酸2 堿1二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)1.活度和活度系數(shù) 離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為離子的活度，用表示。 稀溶液中 =c 離子的活度系數(shù)2.活度常數(shù)與濃度常數(shù) 弱酸ha在水溶液中的解離反應(yīng)： ha + h2o = h3o+ + a- 活度常數(shù) =濃度常數(shù) =弱堿a-在水溶液中的解離反應(yīng)： a- + h2o = ha + oh-活度常數(shù) kb=活度常數(shù)與濃度常數(shù)的關(guān)系：= = = 對(duì)于水的質(zhì)子自遞反應(yīng)： h2o + h2o = h3o+

17、+ oh- 水的質(zhì)子自遞或水的活度積： kw =h+oh- = 1.010-14 (25oc)三、酸堿的強(qiáng)度、共軛酸堿對(duì)ka與kb的關(guān)系 共軛酸堿對(duì)ha-a-的ka、kb的關(guān)系為： kakb = kw pka + pkb = pkw = 14.00 即在共軛酸堿對(duì)中，酸、堿解離常數(shù)的乘積等于溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)。如：（1）h3po4能形成三個(gè)共軛酸堿對(duì)：每一共軛酸堿對(duì)的ka與kb的關(guān)系為： ka1kb3 = ka2kb2 = ka3kb1 = kw（2）二元酸h2c2o4能形成二個(gè)共軛酸堿對(duì)：例：試求hpo42-的pkb2第二節(jié) 水溶液中弱酸（堿） 各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法（一

18、）分析濃度與平衡濃度分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度。c,moll-1平衡濃度：平衡狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)或溶質(zhì)各型體的濃度。 ，moll-1（二）物料平衡（質(zhì)量平衡） 在平衡狀態(tài)時(shí)，與某溶質(zhì)有關(guān)的各種型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度。物料平衡方程式mbe（三）電荷平衡（電中性規(guī)則） 平衡狀態(tài)時(shí)，電解質(zhì)溶液中各種陽離子所帶正電荷的總濃度等于所有陰離子所帶負(fù)電荷的總濃度。電荷平衡方程式cbe（四）質(zhì)子平衡 當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出質(zhì)子的量應(yīng)等于堿所接受的質(zhì)子的量。質(zhì)子平衡方程式（質(zhì)子條件式）pbe1.由mbe和cbe求pbe例：求c moll-1的nah2po4溶液的pbembe: na+=c (1)

19、h3po4+h2po4-+hpo42-+po43-=c (1)cbe: na+h+=h2po4-+2hpo42-+3po43-+oh- (2)(1)代入(2)：c+h+=c-h3po4-hpo42-po43-+ 2hpo42-+3po43-+oh-整理得pbe：h+h3po4 = hpo42-+2po43-+oh-2.零水準(zhǔn)法直接列pbe（1）選擇零水準(zhǔn)（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）：零水準(zhǔn)通常是溶液中大量存在且直接參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)：如起始酸堿組分、溶劑分子。（2）以零水準(zhǔn)為基準(zhǔn)判別質(zhì)子得失，繪出得失質(zhì)子示意圖。（3）根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出pbe。例：寫出nanh4hpo4溶液的pbe。二、酸度對(duì)

20、弱酸（堿）各型體分布的影響 分布分?jǐn)?shù)溶質(zhì)某種型體的平衡濃度在其分析濃度中所占的分?jǐn)?shù)。i 分布曲線分布分?jǐn)?shù)與溶液ph值的關(guān)系曲線，即i-ph曲線。（一）一元弱酸（堿）各型體的分布系數(shù) c moll-1ha（一元弱酸） c=ha+a- 例5-2，討論：(1) 兩曲線交點(diǎn)處ph=pka,即h+=ka,此時(shí)hac=ac-=0.5,hac=ac-(2) 當(dāng)phka,hacac-,hacac-(3) 當(dāng)phpka,即h+ka,hacac-,hacac-(4) phpka-2,即h+100ka,hac1,ac-0(5) phpka+2,即ka100h+,hac0,ac-1（二）多元酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)

21、c moll-1h2c2o4c=h2c2o4+hc2o4-+c2o42- 同理：故 圖5-2討論：（1）每一共軛酸堿對(duì)分布曲線的交點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的ph分別等于草酸的pka1和pka2當(dāng)ph=pka1=1.23時(shí)，即h2c2o4= hc2o4-；當(dāng)ph=pka2=4.19時(shí)，即hc2o4-=c2o42-；（2）當(dāng)phka1，則 ，h2c2o4為主要型體；（3）當(dāng)pka1phpka2時(shí)，即ka2h+pka2時(shí)，即h+ka2，則，c2o42-為主要型體。h3po4各型體的分布分?jǐn)?shù)：第三節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算一、一元強(qiáng)酸（堿）溶液中h+濃度的計(jì)算 c moll-1hcl溶液pbe: h+=cl-+o

22、h-= c+ kw/h+ h+2 - ch+ kw = 0精確式：(c10-6 moll-1) 若c10-6 moll-1，pbe簡(jiǎn)化為：最簡(jiǎn)式 h+cl-=c (c10-6 moll-1)同理，c moll-1naoh溶液精確式：c20a-，則得： 最簡(jiǎn)式 h+=c1第四節(jié) 酸堿緩沖溶液一、緩沖溶液ph的計(jì)算(一)一般緩沖溶液 ha-naa緩沖溶液。設(shè)ha、naa的濃度分別為、 ha = h+ + a- 故 （1）對(duì)ha: mbe =ha+a-cbe h+=a-+oh-故 ha= -h+oh- （2）對(duì)naa：mbe =na+cbe na+h+=a-+oh-故 a-=+h+-oh- （3）將

23、（2）、（3）代入（1）得：h+= （4）近似計(jì)算：1.ph6的酸性緩沖溶液：h+oh-h+= 2.ph8的堿性緩沖溶液：oh-h+h+= (6) 或 oh-= 3.若20h+，20h+； 且20oh-，20oh-則得最簡(jiǎn)式：h+= ph = pka+lg (7)(二)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液二、緩沖容量和緩沖范圍 緩沖容量 物理意義：使1l緩沖溶液的ph值改變1個(gè)單位，所需加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。 對(duì)于ha-a-緩沖溶液： 式中 由上式和圖5-4可以看出：（1）。（2）當(dāng)c一定時(shí)，愈接近，愈大。當(dāng)時(shí)，即時(shí)，值最大： 緩沖溶液具有緩沖作用的有效ph范圍，稱為緩沖范圍。三、緩沖溶液的選擇與配制選擇原則：

24、1 對(duì)分析過程無干擾；2 有較大的緩沖容量；3 盡量使其中酸組分的與所需控制的值一致，或至少應(yīng)使需要控制的值落在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)，即。第五節(jié) 酸堿指示劑一、指示劑的作用原理當(dāng)溶液的ph值改變時(shí)，指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式或失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式，指示劑的酸式和堿式具有不同的結(jié)構(gòu)，因而具有不同的顏色。二、指示劑變色的ph范圍 弱酸型指示劑hin hin = h+ + in- 酸式 堿式 ph=pka + lg討論：1.當(dāng)in-=hin時(shí)，指示劑顯混合中間顏色，此時(shí)ph=pka，稱為指示劑的理論變色點(diǎn)； 2.當(dāng)in-/hin10時(shí)，即phpka+1，指示劑顯堿式in-的顏色； 3.當(dāng)in-/hin

25、1/10時(shí)，即phpka-1 指示劑顯酸式hin的顏色。 溶液ph值由pka-1到pka+1（即ph=pka1）稱為指示劑的理論變色范圍。三、影響指示劑變色范圍的因素（一）指示劑的用量1.在不影響終點(diǎn)顏色觀察的前提下，少加為宜。2.選擇指示劑時(shí)應(yīng)使其在終點(diǎn)時(shí)的顏色變化便于觀察。（二）溫度（三）中性電解質(zhì)（四）溶劑四、混合指示劑第六節(jié) 強(qiáng)堿（酸）和一元弱酸（堿）的滴定一、強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）此類滴定的基本反應(yīng)為：h+ + oh- = h2o滴定常數(shù)為： 以0.1000moll-1naoh溶液滴定v0=20.00ml等濃度的hcl溶液,設(shè)滴定中加入naoh的體積為v(ml)。（一）滴定之前（v

26、=0）h+=chcl=0.1000 moll-1 ph=1.00(二)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前（vv0）溶液的組成為nacl和過量的naoh，溶液的ph值取決于過量naoh的濃度： oh-= cnaoh(過)= 當(dāng)?shù)稳?0.02ml naoh溶液時(shí)（+0.1%相對(duì)誤差）,即v=20.02ml oh-=5.010-5 moll-1poh=4.30 ph=9.70 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%相對(duì)誤差范圍內(nèi)溶液的ph值的變化范圍,稱為酸堿滴定的ph突躍范圍。酸堿滴定的ph突躍范圍與滴定劑濃度、被滴定物的濃度有關(guān)。 指示劑的選擇原則：指示劑變色的ph范圍全部或大部分落在突躍范圍內(nèi)。二、強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）三

27、、直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)強(qiáng)堿滴定一元弱酸(ha)：oh- + ha = a- + h2o 強(qiáng)酸滴定一元弱堿(b): h+ + b = hb 以0.1000moll-1naoh溶液滴定v0=20.00ml、c0=0.1000moll-1的hac溶液,設(shè)滴定過程中加入naoh的體積為v(ml)。（一）滴定前（v=0）hac = h+ + ac- ka=1.810-5 pka=4.74因 c0ka20kw,c0/ka400所以 h+= =1.310-3 moll-1 ph=2.89(二)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前（vv0）溶液的組成為ac-和過量的naoh。溶液的堿度主要由過量naoh決

28、定。oh-=cnaoh(過)= 當(dāng)?shù)稳?0.02ml naoh溶液時(shí)（+0.1%相對(duì)誤差）,即v=20.02ml oh-=5.010-5 moll-1poh=4.30 ph=9.70 滴定的ph突躍范圍不僅與滴定劑濃度和被滴定物的濃度有關(guān)，而且還與被滴定弱酸的強(qiáng)度有關(guān)。 直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸的可行性判據(jù)為：ph=0.2, 直接準(zhǔn)確滴定一元弱堿的可行性判據(jù)為：ph=0.2,四、終點(diǎn)誤差（滴定誤差，et）（一）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） 以濃度為c moll-1的naoh溶液滴定濃度為c0 moll-1、體積為v0 ml的hcl溶液，若滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去naoh溶液的體積為vml，則： 即 滴定終點(diǎn)

29、時(shí)： （2） （3） （4）（2）、（3）、（4）代入（1），整理得： （5）由cbe式：na+ep+h+ep=cl-ep+oh-ep得：na+ep-cl-ep=oh-ep-h+ep （6）（6）代入（5）得： 若c=c0,則chcl,epchcl,sp= c0/2同理，強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)的終點(diǎn)誤差為： cb,ep按終點(diǎn)體積計(jì)算時(shí)強(qiáng)堿（b）的分析濃度（二）強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿） 用濃度為c moll-1naoh溶液滴定濃度為c0 moll-1、體積為v0 ml的一元弱酸ha溶液，終點(diǎn)時(shí)用去naoh溶液的體積為vml，則： （1）滴定終點(diǎn)時(shí)： （2）因 故 （3） （4）（2）、（3）、（4）

30、代入（1）： =（）100% =（）100% （5）cbe: na+ep + h+ep = a-ep + oh-ep故 na+ep - a-ep = oh-ep - h+ep （6）（6）代入（5）得：=（）100% （7）其中 簡(jiǎn)化計(jì)算：強(qiáng)堿滴定弱酸，oh-eph+ep(7)式可簡(jiǎn)化為：=（）100% （8） 若c=c0,則cha,epcha,sp= c0/2同理，強(qiáng)酸滴定一元弱堿b的終點(diǎn)誤差為：=（）100%式中 hb+的解離常數(shù)第七節(jié) 多元酸堿的滴定一、多元酸堿分步滴定的可行性判據(jù) 以naoh滴定濃度為c moll-1的二元弱酸h2a h2a = ha- + h+ ka1 ha- = a

31、2- + h+ ka2 多元酸分步滴定的條件： 討論：1.，且此時(shí), h2a分步解離的兩個(gè)h+均可被準(zhǔn)確滴定,且可被分步滴定,形成兩個(gè)明顯的ph突越。2., h2a可被分步滴定，但只能準(zhǔn)確滴定至第一計(jì)量點(diǎn)。3.，但 h2a不能分步滴定，只能一次被完全滴定（滴總量）。4., h2a不能被準(zhǔn)確滴定。 若時(shí)，分步滴定條件為：二、多元酸的滴定 例如：用0.1000moll-1 naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10moll-1h3po4。因，=0.2110-8, 又 ,所以 h3po4第一級(jí)和第二級(jí)解離的h+均可直接滴定,且可分步滴定,而第三級(jí)解離的h+不能直接滴定。第一計(jì)量點(diǎn)：h3po4h2po4- c=0.

32、05 moll-1 因 = =2.010-5 moll-1 phsp1=4.70 選用甲基橙作指示劑。第二計(jì)量點(diǎn)：h2po4-hpo42- c=0.033 moll-1因 = =2.210-10 moll-1 phsp2=9.66 選用百里酚酞作指示劑。三、多元堿的滴定 多元堿分步滴定的條件為：例如：用0.1000moll-1 hcl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10moll-1na2co3co32-+h2o=hco3-+oh- hco3-+h2o=h2co3+oh-因 所以 第一級(jí)解離的oh-可被準(zhǔn)確滴定，但只能勉強(qiáng)分步滴定。 又 所以 第二級(jí)解離的oh-可被勉強(qiáng)滴定。第一計(jì)量點(diǎn)：na2co3nahco3

33、 因 =4.810-9moll-1 phsp1=8.32 選用甲酚紅與百里酚酞混合指示劑。第二計(jì)量點(diǎn)：溶液的組成為nacl和h2co3，此時(shí)h2co3的濃度為0.04 moll-1因 所以 =1.310-4moll-1 phsp2=3.89 選用甲基橙作指示劑四、混合酸（堿）的滴定（自學(xué)）五、酸堿滴定中co2的影響（自學(xué)）第八節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用一、混合堿的分析（一）燒堿中naoh和na2co3含量的測(cè)定1.雙指示劑法2.氯化鋇法 （1）取一份試樣溶液，以甲基橙作指示劑，用hcl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙色，消耗的hcl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為v1(ml)； （2）另取等體積試液，加bacl2溶液，待baco3

34、沉淀析出后，以酚酞作指示劑，用hcl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，用去hcl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為v2(ml) 滴定naoh用去的hcl體積為v2(ml)，將na2co3滴定至h2co3用去hcl的體積為v1- v2(ml)。故：二、純堿中na2co3和nahco3含量的測(cè)定 雙指示劑法不僅用于混合堿的定量分析，還可用于未知堿樣的定性分析： v1和v2的變化 試樣的組成 v10，v2=0 oh- v1=0，v20 hco3- v1=v20 co32- v1v20 oh-+co32- v2v10 hco3-+co32-補(bǔ)充例題：稱取混合堿試樣0.6839g溶于水，以酚酞為指示劑，用0.2000moll-1hcl

35、標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，耗去酸溶液23.10ml；再加甲基橙指示劑，滴定至終點(diǎn)，又耗去酸溶液26.81ml。問此混合堿試樣由何種成分組成？各組分的含量為多少？第六章 絡(luò)合滴定法（complexometric titration）絡(luò)合滴定法以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。第一節(jié) 概述一、絡(luò)合滴定中的滴定劑 無機(jī)絡(luò)合劑（單齒配位劑） 簡(jiǎn)單絡(luò)合物絡(luò)合劑 有機(jī)絡(luò)合劑（多齒配位劑） 螯合物氨羧絡(luò)合劑二、edta及其二鈉鹽的性質(zhì)edta:乙二胺四乙酸 用h4y表示溶液酸度很高時(shí)，h4y h6y2+ 相當(dāng)于六元酸h6y2+ h5y+ h4y h3y- h2y2- hy3- y4-主要存在型體與溶液的ph值有關(guān)。當(dāng)

36、ph10.26，主要以y4-型體存在。 edta二鈉鹽：na2h2y2h2o 簡(jiǎn)稱edta三、金屬離子edta絡(luò)合物的特點(diǎn)第二節(jié) 溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布一、絡(luò)合物的形成常數(shù)（一）ml(1:1)型絡(luò)合物m + y = my kmy= k離= kmy=(二)mln(1:n)型絡(luò)合物1 絡(luò)合物的逐級(jí)形成（解離）常數(shù)m + l = ml 第一級(jí)形成常數(shù) k1=ml + l = ml2 第二級(jí)形成常數(shù) k2=mln-1 + l= mln 第n級(jí)形成常數(shù) kn= 同理，mln的解離也是逐級(jí)進(jìn)行的：mln=mln-1+l第一級(jí)解離常數(shù) k1=mln-1=mln-2+l第二級(jí)解離常數(shù)k2=ml= m +

37、l 第n級(jí)解離常數(shù)kn=mln型絡(luò)合物的形成常數(shù)與解離常數(shù)的關(guān)系：第一級(jí)形成常數(shù)為第n級(jí)解離常數(shù)的倒數(shù)；第二級(jí)形成常數(shù)為第n-1級(jí)解離常數(shù)的倒數(shù)；第n級(jí)形成常數(shù)為第一級(jí)解離常數(shù)的倒數(shù)。2 絡(luò)合物的累積形成常數(shù)和總形成常數(shù)累積形成常數(shù)：絡(luò)合物逐級(jí)形成常數(shù)的乘積。m + l = ml 第一級(jí)累積形成常數(shù) 1=k1m + 2l = ml2 第二級(jí)累積形成常數(shù)2=k1k2m + 3l = ml3 第三級(jí)累積形成常數(shù)3=k1k2k3m+nl=mln 第n級(jí)累積形成常數(shù)n=k1k2k3kn n稱為絡(luò)合物的總形成常數(shù) 各級(jí)絡(luò)合物型體的平衡濃度為：ml= 1ml; ml2= 2ml2; mln= nmln二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體的分布m與絡(luò)合劑l發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，設(shè)溶液中金屬離子的分析濃度為cm，平衡時(shí)溶液中游離絡(luò)合劑的平衡濃度為l