工作曲線(xiàn)與回歸分析

1、 工作曲線(xiàn)與回歸分析工作曲線(xiàn)與回歸分析 工作曲線(xiàn)與回歸分析的意義工作曲線(xiàn)與回歸分析的意義 在在儀器分析儀器分析法中，常利用法中，常利用被測(cè)組分的濃度被測(cè)組分的濃度 （或含量）和（或含量）和與其有定量關(guān)系的某一可測(cè)與其有定量關(guān)系的某一可測(cè) 的物理量的物理量間的間的線(xiàn)性關(guān)系線(xiàn)性關(guān)系來(lái)測(cè)定組分的含量。來(lái)測(cè)定組分的含量。 但由于測(cè)量?jī)x器本身的精密度及測(cè)量條件但由于測(cè)量?jī)x器本身的精密度及測(cè)量條件 的細(xì)微波動(dòng)，即使同一濃度的溶液，兩次的細(xì)微波動(dòng)，即使同一濃度的溶液，兩次 測(cè)量結(jié)果也不會(huì)完全一致。因此，以測(cè)量結(jié)果也不會(huì)完全一致。因此，以測(cè)得測(cè)得 數(shù)據(jù)繪制的曲線(xiàn)時(shí)，往往會(huì)發(fā)生偏離。數(shù)據(jù)繪制的曲線(xiàn)時(shí)，往往會(huì)發(fā)生

2、偏離。 如何才能得到如何才能得到數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小的直線(xiàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小的直線(xiàn)和如和如 何何估計(jì)直線(xiàn)估計(jì)直線(xiàn)上各點(diǎn)的上各點(diǎn)的精密度以精密度以及及數(shù)據(jù)間的數(shù)據(jù)間的 相關(guān)關(guān)系相關(guān)關(guān)系? 較好的方法是：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)數(shù) 據(jù)進(jìn)行回歸分析。 例：吸光度法測(cè)定微量鐵例：吸光度法測(cè)定微量鐵 測(cè)定步驟：測(cè)定步驟： 在在一定一定條件下，以條件下，以鄰菲羅啉鄰菲羅啉為顯色劑，為顯色劑， 配制鐵標(biāo)準(zhǔn)液的濃度系列溶液，并測(cè)定配制鐵標(biāo)準(zhǔn)液的濃度系列溶液，并測(cè)定 各濃度溶液的各濃度溶液的吸光度吸光度，得到，得到濃度（濃度（C）與）與 對(duì)應(yīng)吸光度（對(duì)應(yīng)吸光度（A）一系數(shù)據(jù)）一系數(shù)據(jù)。以。以濃度為橫濃度為橫 座標(biāo)座標(biāo)，以，以吸

3、光度為縱坐標(biāo)吸光度為縱坐標(biāo)作圖可得一曲作圖可得一曲 線(xiàn)稱(chēng)為線(xiàn)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。在同一在同一條件下對(duì)試樣條件下對(duì)試樣 進(jìn)行測(cè)定，得到的進(jìn)行測(cè)定，得到的A值后，可直接在曲線(xiàn)值后，可直接在曲線(xiàn) 上查出對(duì)應(yīng)的上查出對(duì)應(yīng)的C值。值。見(jiàn)下圖見(jiàn)下圖。 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn) 以以X表示濃度（自變表示濃度（自變 量）量）,Y表示物理量測(cè)表示物理量測(cè) 量值（因變量）。若量值（因變量）。若 兩變量存在線(xiàn)性相關(guān)兩變量存在線(xiàn)性相關(guān) 關(guān)系關(guān)系,則一元線(xiàn)性回歸則一元線(xiàn)性回歸 方程為方程為: Y=a + bX 關(guān)鍵是：關(guān)鍵是：a、b的確定的確定 1、一元線(xiàn)性回歸方程、一元線(xiàn)性回歸方程 在分析工作中，測(cè)量點(diǎn)在分析工作中，測(cè)量

4、點(diǎn)(Xi , Yi)的波動(dòng)主要來(lái)自的波動(dòng)主要來(lái)自 測(cè)量值的偏差。由于各人用肉眼觀(guān)察連成的直測(cè)量值的偏差。由于各人用肉眼觀(guān)察連成的直 線(xiàn)不同，而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。線(xiàn)不同，而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，可因此，可 用最小二乘法求出直線(xiàn)方程（回歸線(xiàn)）。用最小二乘法求出直線(xiàn)方程（回歸線(xiàn)）?；貧w回歸 線(xiàn)是線(xiàn)是X、Y線(xiàn)性關(guān)系的最佳曲線(xiàn)。線(xiàn)性關(guān)系的最佳曲線(xiàn)。a、b稱(chēng)回歸稱(chēng)回歸 系數(shù)。系數(shù)。依最小二乘法，用求極值的方法，可求依最小二乘法，用求極值的方法，可求 得如下公式：得如下公式： 回歸方程參數(shù)的計(jì)算回歸方程參數(shù)的計(jì)算 XX YXYX i n n b 2 2 i iiii 2 i ii )XX( )YY

5、( )XX( b 或 n X X i _ n Y Y i i _ XbYa a, b 稱(chēng)回歸系數(shù) 最佳的工作曲線(xiàn)最佳的工作曲線(xiàn) 所以所以最佳的工作曲線(xiàn)最佳的工作曲線(xiàn)是：是： （1）通過(guò)座標(biāo)為（）通過(guò)座標(biāo)為（ ， ）的點(diǎn)）的點(diǎn) （2）曲線(xiàn)的截距為）曲線(xiàn)的截距為 a，斜率為，斜率為 b _ X _ Y 這樣，在作圖時(shí)就有嚴(yán)格的準(zhǔn)則，同時(shí) 注明曲線(xiàn)的具體回歸方程式。在未知物 的測(cè)定中也采用此方程式，由測(cè)得的響 應(yīng)值Y來(lái)求得X未知。 例 試求校正曲線(xiàn)的回歸方程，并求吸光試求校正曲線(xiàn)的回歸方程，并求吸光 度為度為0.242的被測(cè)物含量。的被測(cè)物含量。 用分光光度法測(cè)定SiO2的含量時(shí)， 得到有關(guān)的數(shù)據(jù)如

6、下： XSiO2 （mg） 00.020.040.060.080.100.12 Y吸光吸光 度度 0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.511 例 解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公公 式，計(jì)算可得：式，計(jì)算可得： 42. 0 i X 927. 1 i Y 0364. 0 2 i X 1598. 0 iiY X 06. 07/42. 0X 275. 07/927. 1Y 解解 題題 039. 006. 094. 3275. 0 94. 3 )42. 0 (0364. 07 )927. 1)(42. 0 (1597. 07 2 2 2 XbYa

7、i n n b XX YXYX i iiii 解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式，計(jì)算 可得： 42. 0 i X 927. 1 i Y 0364. 0 2 i X 1598. 0 iiY X 校正曲線(xiàn)的回歸方程 Y=0.0393.94X 被測(cè)組分的含量被測(cè)組分的含量 被測(cè)組分的含量為：被測(cè)組分的含量為： 將測(cè)得的被測(cè)組分的吸光度將測(cè)得的被測(cè)組分的吸光度0.242代入：代入： X=（ 0.242 0.039）/3.94=0.052（mg） 答：答：校正曲線(xiàn)的回歸方程為校正曲線(xiàn)的回歸方程為 Y=0.0393.94X 被測(cè)物的含量為被測(cè)物的含量為0.052mg。 2.相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r的意義的意義

8、回歸線(xiàn)回歸線(xiàn)是否有實(shí)際意義，即是否有實(shí)際意義，即線(xiàn)性關(guān)系線(xiàn)性關(guān)系是是 否存在，可由否存在，可由相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r來(lái)檢驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)： YYXX YX nn YXn r ii ii 2 2 2 2 相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r的性質(zhì)的性質(zhì) 根據(jù)根據(jù) r 的性質(zhì)：的性質(zhì)： r =1時(shí)，表示時(shí)，表示測(cè)量點(diǎn)都在回歸線(xiàn)上測(cè)量點(diǎn)都在回歸線(xiàn)上，變，變 量量Y與與X是是完全線(xiàn)性關(guān)系完全線(xiàn)性關(guān)系； r=0時(shí)，則時(shí)，則Y與與X完全完全沒(méi)有沒(méi)有相關(guān)關(guān)系；相關(guān)關(guān)系； r 絕對(duì)值在絕對(duì)值在0到到1之間之間，則表示，則表示有一定有一定相關(guān)關(guān)相關(guān)關(guān) 系。系。 相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r與置信度、自由度的關(guān)系與置信度、自由度的關(guān)系 以相關(guān)系數(shù)以相關(guān)

9、系數(shù) r 判斷線(xiàn)性關(guān)系的好與不好判斷線(xiàn)性關(guān)系的好與不好 時(shí)，還應(yīng)考慮測(cè)定次數(shù)及置信水平。時(shí)，還應(yīng)考慮測(cè)定次數(shù)及置信水平。由由 一定置信度和自由度的相關(guān)臨界值與一定置信度和自由度的相關(guān)臨界值與 r 比較來(lái)決定：比較來(lái)決定： r計(jì) 計(jì) r表表 Y與 與X存在良好的線(xiàn)性關(guān)系存在良好的線(xiàn)性關(guān)系 r計(jì) 計(jì) r表表 Y與 與X不存在良好的線(xiàn)性關(guān)系不存在良好的線(xiàn)性關(guān)系 （在分析測(cè)定中（在分析測(cè)定中,置信度一般取置信度一般取95%） 見(jiàn)：檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表。見(jiàn)：檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表。 檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表 f =n-212345 置 信 度 90%0.9880.9000.8050

10、.7290.669 95%0.9970.9500.8780.8110.755 99%0.99980.9900.9590.9170.875 99.9%0.999990.9990.9910.9740.951 檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表 f =n-2678910 置 信 度 90%0.6220.5820.5490.5210.497 95%0.7070.6660.6320.6020.576 99%0.8340.7980.7650.7350.708 99.9%0.9250.8980.8720.8470.823 觀(guān)測(cè)點(diǎn)與觀(guān)測(cè)點(diǎn)與r臨界值的關(guān)系臨界值的關(guān)系 從相關(guān)系數(shù)的臨界值表中可以看到：

11、相關(guān)系數(shù)的臨界值表中可以看到： 1. 觀(guān)測(cè)點(diǎn)觀(guān)測(cè)點(diǎn)愈多，愈多，r 臨界值臨界值愈小愈??； 2. 校正曲線(xiàn)的觀(guān)測(cè)點(diǎn)不能太少，以校正曲線(xiàn)的觀(guān)測(cè)點(diǎn)不能太少，以三點(diǎn)作三點(diǎn)作 校正曲線(xiàn)是不合理的。校正曲線(xiàn)是不合理的。 3.回歸線(xiàn)的精度回歸線(xiàn)的精度 由上可知，若由上可知，若Y與與X相關(guān)，相關(guān)，則則同一同一Xi的的Yi實(shí)實(shí) 測(cè)值波動(dòng)，測(cè)值波動(dòng)，一般情況下這種波動(dòng)一般情況下這種波動(dòng)服從正態(tài)服從正態(tài) 分布，分布，Yi實(shí)測(cè)值與回歸值的偏離程度反映實(shí)測(cè)值與回歸值的偏離程度反映 回歸線(xiàn)的精度?；貧w線(xiàn)的精度。 回歸線(xiàn)的精度可由下式求出的標(biāo)準(zhǔn)偏差回歸線(xiàn)的精度可由下式求出的標(biāo)準(zhǔn)偏差s估估 計(jì)：計(jì)： 2 /1 2 22 n n S Y Yr 回歸線(xiàn)的精度回歸線(xiàn)的精度 對(duì)于某一對(duì)于某一X值，值，Yi值的分布服從正態(tài)分布，值的分布服從正態(tài)分布，若若 以以Y為中心，為中心，Y 2S范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，測(cè)量點(diǎn)落在此區(qū)測(cè)量點(diǎn)落在此區(qū) 間的概率達(dá)間的概率達(dá)95.4%，對(duì)于試驗(yàn)范