第10章雜環(huán)化合物[章節(jié)練習(xí)]

1、第10章 雜環(huán)化合物10.1 雜環(huán)化合物的分類和命名10.1.1 分類1、按照環(huán)的多少分類 v 單雜環(huán)：常見(jiàn)的是五元雜環(huán)和六元雜環(huán)，環(huán)上的雜原子有一個(gè)或兩個(gè)。 r 五元雜環(huán)： r 六元雜環(huán)： r 吡喃沒(méi)有芳香性，生成鹽后則具有芳香性。 v 稠雜環(huán)：由苯環(huán)與單雜環(huán)或兩個(gè)以上單雜環(huán)稠合而成的。 10.1.2 命名 常見(jiàn)的基礎(chǔ)雜環(huán)多數(shù)是具有芳香性的，命名時(shí)作為雜環(huán)化合物的母核。 1、音譯法中文名稱采用音譯法，用帶口字旁的同音漢字表示。對(duì)于無(wú)特定名稱的雜環(huán)化合物，中國(guó)化學(xué)會(huì)1980年頒布的有機(jī)化學(xué)命名原則規(guī)定：采用“雜”字作介詞，把雜環(huán)看作是相應(yīng)的碳環(huán)母核中碳原子被雜原子置換后的衍生物來(lái)命名。 n 國(guó)

2、外現(xiàn)在采用的Hantzsch-Widman系統(tǒng)，規(guī)范了10元以下一般雜環(huán)的詞尾詞干的書(shū)寫(xiě)格式。 v 為了正確表明取代基位置，需將雜環(huán)母核編號(hào)，編號(hào)規(guī)則主要有：（1）含一個(gè)雜環(huán)原子的單雜環(huán)，從雜原子開(kāi)始編號(hào)。有時(shí)也使用希臘字母，把靠近雜原子的位置叫做位，其次是位，再其次是位。 （2）含兩個(gè)及以上相同雜環(huán)原子的單雜環(huán)，編號(hào)從連有氫原子的雜原子開(kāi)始，并使另一雜原子所在位次保持最小。（3）含兩個(gè)及以上不同雜環(huán)原子的單雜環(huán)，編號(hào)從價(jià)數(shù)小雜原子開(kāi)始，價(jià)數(shù)相同時(shí)則從原子序數(shù)小的開(kāi)始。 r 因此，常見(jiàn)雜原子編號(hào)優(yōu)先順序?yàn)镺、S、N。 n 一般常見(jiàn)的稠雜環(huán)有特定的編號(hào)，或是沿用習(xí)慣。10.2 五元雜環(huán)化合物10

3、.2.1 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 1、結(jié)構(gòu)這三種雜環(huán)上的原子都是sp2雜化，為平面結(jié)構(gòu)。n 每個(gè)碳原子垂直于環(huán)平面的p軌道有一個(gè)電子，雜原子垂直于環(huán)平面的p軌道有二個(gè)電子。v 三種雜環(huán)電子數(shù)都是6個(gè)，符合休克爾規(guī)則，都具有一定的芳香性。v 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：雜原子sp2雜化，未成鍵電子對(duì)在2p軌道上，參與共軛。 從吡咯的共振式看出，雜原子氮上部分負(fù)電荷分布到了碳原子上。n 雜原子共軛效應(yīng)是推電子的，誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。n 由于6個(gè)電子分布于5個(gè)原子上，整個(gè)環(huán)的電子幾率密度比苯大，是富電子芳環(huán)。 因而比苯環(huán)活潑，親電取代反應(yīng)比苯快得多。 v 芳香性順序：苯噻吩吡咯呋喃，這與雜原子電負(fù)性順序相反，從離域能數(shù)據(jù)也得

4、出這一結(jié)論。 v 三種雜環(huán)都具有共軛二烯烴結(jié)構(gòu)，芳香性最弱的呋喃可以順利地進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)。 2、物理性質(zhì)v 呋喃：無(wú)色液體，難溶于水，有氯仿的氣味。與鹽酸浸過(guò)的松木片反應(yīng)，顯綠色。 v 吡咯：無(wú)色液體，有苯胺的氣味，難溶于水。與鹽酸浸過(guò)的松木片反應(yīng)，顯紅色。 v 噻吩：無(wú)色液體，不溶于水。在硫酸存在下和吲哚醌作用，顯藍(lán)色。 10.2.2 質(zhì)子化反應(yīng) 呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可質(zhì)子化，反應(yīng)主要發(fā)生在-C上。 由于-C的質(zhì)子化反應(yīng)，吡咯在強(qiáng)酸作用下會(huì)因聚合而被破壞。 在稀的酸性水溶液中，呋喃的質(zhì)子化在氧上發(fā)生并導(dǎo)致水解開(kāi)環(huán)。 10.2.3 親電取代反應(yīng) 1、親電取代的活性a、雜原子對(duì)環(huán)上電子

5、的貢獻(xiàn)為：N最多，O其次，S最少；b、親電取代反應(yīng)的活性為：吡咯呋喃噻吩苯吡啶。c、由于呋喃、吡咯、噻吩環(huán)上的電子云分布不勻，親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在-位上。（1）芳香性對(duì)親電取代的影響n 噻吩、吡咯的芳香性較強(qiáng)，所以易取代而不易加成； n 呋喃的芳香性較弱，更像二烯醚，親電取代往往是通過(guò)加成-消除的方式進(jìn)行的。 （2）環(huán)的穩(wěn)定性對(duì)親電取代的影響n 吡咯在強(qiáng)酸性溶液中容易聚合或開(kāi)環(huán)，因此親電取代反應(yīng)不能在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行。 n 噻吩對(duì)酸不如吡咯和呋喃敏感，可以用硫酸磺化，用混酸硝化。 2、鹵化反應(yīng) 低溫；溶劑稀釋等溫和條件3、硝化反應(yīng) 乙?；跛狨プ鞔呋瘎?；低溫n 應(yīng)在較低的溫度下，使用溫和的硝

6、化劑乙酰硝酸酯。 n 呋喃比較特殊，先生成穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的2,5-加成產(chǎn)物，然后加熱或用吡啶除去乙酸，得到硝化產(chǎn)物。 原因：呋喃芳香性較弱。 4、磺化反應(yīng) 吡咯、呋喃：吡啶與三氧化硫的加合物作磺化劑；噻吩：R.T.下硫酸直接磺化吡咯、呋喃不太穩(wěn)定，所以須用溫和的磺化試劑磺化，常用吡啶與三氧化硫的加合化合物作磺化試劑。噻吩和硫酸在室溫下就能順利地進(jìn)行磺化，生成的噻吩磺酸能溶于硫酸中。 常用這個(gè)反應(yīng)除去苯中的噻吩，苯和噻吩的沸點(diǎn)接近，不能用蒸餾的方法分離。 5、FriedelCrafts?；磻?yīng)呋喃、噻吩的?；磻?yīng)在-C上發(fā)生，呋喃要用較溫和的催化劑SnCl4、BF3等。噻吩的?；磻?yīng)可以用酸催

7、化。吡咯的酰化反應(yīng)，不用催化劑就順利進(jìn)行，既能在-C上發(fā)生，又能在N上發(fā)生。但在-C上發(fā)生比在N上發(fā)生容易。10.2.4 親電取代反應(yīng)中的基團(tuán)定位效應(yīng) 1、b位有取代基（1）b位有第二類定位基，后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入不相鄰的a位；（2）b位有第一類定位基，后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入相鄰的a位。 2、a位有取代基 （1）當(dāng)Z=O時(shí)，不論呋喃的a位是何種類型定位基，則后續(xù)基團(tuán)均進(jìn)入另一a位。 （2）當(dāng)Z=N、S時(shí)，a位有第二類定位基，后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入不相鄰的b位；a位有第一類定位基，則后續(xù)基團(tuán)進(jìn)入另一a位。 10.2.5 加成反應(yīng) 1、催化加氫反應(yīng)活性與芳香順序相反：呋喃吡咯噻吩。噻吩可以停留在二氫化物階段，也不能用鈀催化，

8、因?yàn)猷绶阅苁光Z催化劑中毒。 2、雙烯合成呋喃、吡咯、噻吩都含有共軛二烯結(jié)構(gòu)，理論上都應(yīng)該能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。芳香性最弱的呋喃很容易進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)，和順丁烯二酸酐加成，主要生成內(nèi)式異構(gòu)體。 吡咯一般不發(fā)生雙烯合成。 噻吩基本上不發(fā)生雙烯加成，即使在個(gè)別情況下生成也是一個(gè)不穩(wěn)定的中間體，直接失硫轉(zhuǎn)化為別的產(chǎn)物。 10.2.6 吡咯的特殊性質(zhì) 1、酸堿性（1）弱堿性吡咯的堿性極弱，原因是氮上的未共用電子對(duì)參與了環(huán)的共軛體系，減弱了與H+的結(jié)合能力。 n 堿性：吡咯苯胺。（2）弱酸性吡咯氮原子上的氫有微弱的酸性。n 酸性：乙醇吡咯苯酚v 酸堿性應(yīng)用：A、吡咯能與固體氫氧化鉀加熱成為鉀鹽

9、：B、吡咯與格氏試劑作用生成吡咯鹵化鎂和烷烴： 2、活潑芳環(huán)的性質(zhì)（1）與重氮鹽偶聯(lián)（2）Reimer-Tiemann反應(yīng)（3）Kolbe反應(yīng)10.2.7 呋喃、吡咯、噻吩的制法 1、呋喃的制備呋喃很容易由呋喃甲醛脫羰基制得2、吡咯的制備吡咯可用呋喃與氨在高溫下反應(yīng)得到。吡咯還可以用乙炔和甲醛經(jīng)丁炔二醇合成。3、噻吩噻吩可用丁烷與硫、丁烯與二氧化硫在高溫下反應(yīng)得到。10.3 六元雜環(huán)化合物六元雜環(huán)化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。其中吡啶是重要的有機(jī)堿，嘧啶是組成核糖核酸的重要生物堿母體。 10.3.1 吡啶的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 1、結(jié)構(gòu)吡啶是含有一個(gè)氮原子的六元雜環(huán)化合物，分子中的成鍵情況和苯

10、相似：雜原子的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子的；未成鍵電子對(duì)在sp2雜化軌道上，不參與共軛。由于環(huán)上氮原子的吸電子作用，使吡啶成為缺電子芳環(huán)。 2、物理性質(zhì)n 吡啶為有特殊臭味的無(wú)色液體；n 熔點(diǎn)-42，沸點(diǎn)115.5，相對(duì)密度0.982；n 可以和水混溶，能溶解許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物； n 由于吡啶的性質(zhì)比較穩(wěn)定，在有機(jī)合成中常用作溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。 10.3.2 吡啶的化學(xué)性質(zhì) v 吡啶堿性較強(qiáng)，可看作3胺；v 環(huán)不易發(fā)生親電取代反應(yīng)但易發(fā)生親核取代反應(yīng)。 1、親電取代反應(yīng)吡啶環(huán)上氮原子為吸電子基，故吡啶環(huán)屬于缺電子的芳雜環(huán)。 吡啶親電取代反應(yīng)的特點(diǎn)：a、吡啶環(huán)上雜原子N的定位效應(yīng)和硝基相似，可以

11、看作是一個(gè)間位定位基，親電取代反應(yīng)主要在-位上。 b、反應(yīng)比苯難，條件要求很高；不能發(fā)生傅-克烷基化、?；磻?yīng)。 c、硝化、磺化、鹵化必須在強(qiáng)烈條件下才能發(fā)生： （1）鹵化反應(yīng)吡啶氯代要用AlCl3催化且要加熱，苯氯代用FeCl3催化不用加熱； （2）磺化反應(yīng)吡啶磺化要用發(fā)煙H2SO4并要加熱，苯磺化用濃H2SO4即可順利進(jìn)行； （3）硝化反應(yīng)n 吡啶環(huán)上有推電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性增高。2、氧化和還原 （1）吡啶環(huán)對(duì)氧化劑穩(wěn)定，一般不被酸性高錳酸鉀或重鉻酸鉀氧化。 （2）和氧化劑作用時(shí)，通常是側(cè)鏈烴基被氧化成羧基。 （3）用過(guò)氧化氫氧化，可得N-氧化吡啶，N-氧化吡啶較容易發(fā)生親電取代，取代基

12、主要進(jìn)入-位。 （4）吡啶比苯容易還原，用鈉加乙醇、催化加氫均使吡啶還原為六氫吡啶。3、親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)是吡啶環(huán)特有的反應(yīng)，取代基進(jìn)入-位。 原因：吡啶環(huán)電子幾率密度低(和苯相比) 。 吡啶與固體氨基鈉一起加熱，生成2-氨基吡啶。 4、吡啶的堿性 吡啶分子中氮原子上有一對(duì)未共用電子沒(méi)有參加共軛，可以和質(zhì)子結(jié)合，堿性比苯胺稍強(qiáng)，但比氨弱。 堿性強(qiáng)弱的順序： 因此，吡啶可以和無(wú)機(jī)酸生成鹽。吡啶在結(jié)構(gòu)上屬于環(huán)狀叔胺，因此可以和鹵代烴作用生成季銨鹽，加熱到290300后，可發(fā)生重排反應(yīng)。 有時(shí)，N-烷基化可用活潑亞甲基化合物與I2來(lái)完成。氮上的未共用電子對(duì)還可以結(jié)合SO3，生成吡啶三氧化硫。

13、10.4 喹啉和異喹啉10.4.1 結(jié)構(gòu)及其物理性質(zhì)1、結(jié)構(gòu)喹啉和異喹啉都是由一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)吡啶環(huán)稠和而成的。分子中所有原子都在同一平面內(nèi)，具有芳香性。 2、物理性質(zhì)喹啉為無(wú)色油狀液體，沸點(diǎn)238，常用作高沸點(diǎn)溶劑；異喹啉為低熔點(diǎn)固體，熔點(diǎn)26。10.4.2 化學(xué)性質(zhì)喹啉分子中吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度，低于與之并聯(lián)的苯環(huán)，異喹啉也存在類似情況。n 喹啉的親電取代反應(yīng)發(fā)生在電子云密度較大的苯環(huán)上，取代基主要進(jìn)入5-或8-位。 n 親核取代則主要發(fā)生在吡啶環(huán)的2-或4-位。 n 受到并聯(lián)的苯環(huán)影響，喹啉的堿性比吡啶稍弱。1、親電取代反應(yīng)：反應(yīng)比吡啶容易，取代基進(jìn)入5,8-位。 2、親核取代反應(yīng)：取代基進(jìn)入-位3、氧化反應(yīng)：用強(qiáng)氧化劑氧化喹啉時(shí)，苯環(huán)