煉廠碳四作為乙烯裂解原料的開發(fā)現(xiàn)狀

1、煉廠碳四作為乙烯裂解原料的開發(fā)現(xiàn)狀化工中間體2009年第05期王淑蘭(大慶化工研究中心，大慶，163714)1前言乙烯是石化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，是生產(chǎn)有機原料的基礎(chǔ)，目前約有75的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)，其生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)量、技術(shù)都標(biāo)志著一個國家石化工業(yè)的發(fā)展水平。美國、西歐和日本等發(fā)達國家和地區(qū)是世界乙烯的主要生產(chǎn)和消費國家或地區(qū)，同時也是乙烯生產(chǎn)技術(shù)的壟斷國家和地區(qū)。近年來我國乙烯需求的快速增長為我國乙烯工業(yè)提供了新的發(fā)展機遇，隨著乙烯產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，裂解原料的開發(fā)和優(yōu)化越來越被各大乙烯生產(chǎn)商所普遍重視。據(jù)專家預(yù)計，到2010年我國乙烯當(dāng)量市場缺口將達1120萬頓，丙烯缺口達825萬噸。目前，石腦

2、油仍是世界上最主要的乙烯裂解原料。隨著石腦游資源日漸短缺，尋找新的乙烯裂解原料，對乙烯生產(chǎn)是非常必要的。近年來，隨著我國原油加工能力的迅速提高和乙烯產(chǎn)量的不斷增加，作為石油化工副產(chǎn)品的碳四資源也在不斷擴大，其生產(chǎn)總量已超過3.0MWa。目前，我國碳四烴在化工方面的利用率只有10左右，而美國、日本和西歐等工業(yè)發(fā)達國家利用率已達到了6090，可見我國碳四烴的化工利用率遠遠落后于發(fā)達國家水平，其中很大一部分作為燃料被燒掉。如何充分地、合理地利用碳四資源，發(fā)掘碳四產(chǎn)品的潛在價值，提高企業(yè)經(jīng)濟效益，已成為人們關(guān)注的焦點。碳四產(chǎn)品用作乙烯原料，不僅可提高煉油廠的綜合經(jīng)濟效益，而且還可大大緩解乙烯裝置資源嚴(yán)

3、重短缺的現(xiàn)狀。僅大慶地區(qū)副產(chǎn)碳四的產(chǎn)量可達5060萬噸/年，如果將這部分碳四產(chǎn)品作為裂解裝置的原料，可大大提高碳四產(chǎn)品的利用價值，這樣即擴大了裂解裝置的原料來源，又解決了碳四產(chǎn)品作液化氣過過剩和出廠困難的問題。在研究和應(yīng)用方面具有現(xiàn)實的意義，煉廠碳四作裂解原料有廣闊的發(fā)展前景。2國內(nèi)外以煉廠碳四為裂解原料的發(fā)展趨勢隨著石油化工行業(yè)生產(chǎn)裝置的不斷新建和擴能，煉油廠碳四作為裝置的液化氣產(chǎn)品，其產(chǎn)量也不斷增加。近年來世界各國均在它的合理利用問題上大做文章，總的指導(dǎo)思想是：利用碳四餾份中的高含量烯烴，通過催化裂解的方法以提高產(chǎn)品中的丙烯收率，同時回收一定量的乙烯產(chǎn)品。乙烯收率指單位時間的乙烯產(chǎn)量與投料

4、量之比，是乙烯裂解裝置重要的經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)之一。乙烯原料費用約占生產(chǎn)成本的70以上，提高乙烯收率降低單位產(chǎn)品的原料消耗，能大幅度降低單位產(chǎn)品的成本。各企業(yè)都很重視提高乙烯收率，從而提升企業(yè)的競爭力。目前國外已成功開發(fā)多種碳四回?zé)捲霎a(chǎn)乙烯、丙烯的技術(shù)，如美國Arco.公司開發(fā)的Super flex工藝和德國lurge公司開發(fā)的Propylur工藝等。Super flex工藝是由Arco.化學(xué)公司開發(fā)，并由Kellogg Brown& Root(KBR1公司獨家擁有該技術(shù)的專利許可。Super flex是一項以生成丙烯帷幕的技術(shù)，它根據(jù)催化裂化原理，將低價值的烯烴物流轉(zhuǎn)化為高價值的丙烯和乙烯。其理想

5、的原料是：煉油廠或乙烯裝置的混合c4或c5輕質(zhì)裂化汽油(產(chǎn)自裂解裝置、催化裂化、焦化或減粘裝置)及費托合成或其他工藝的烯烴物流。主要產(chǎn)物是丙烯、乙烯和高芳烴含量的汽油物流。采用抽余碳四抽提丁二烯)進料，丙烯和乙烯產(chǎn)率分別為48.2和22.5。采用FCC輕石腦油進料，丙烯和乙烯產(chǎn)率分別為40.1和20.0。Super flex技術(shù)擁有獨立操作系統(tǒng)，可以作為獨立部分存在且易于安裝。德國Lurgi公司開發(fā)了Propylur工藝，該工藝是一種將低價值烯烴C4/C5轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的催化裂化工藝。該工藝是在固定床反應(yīng)器中采用ZSM一5沸石催化劑，在500和0.1-0.2MPa條件下運轉(zhuǎn)，并加入蒸汽以提高

6、反應(yīng)的選擇性，降低聚合物和焦垢的生成量。據(jù)稱Propylur工藝能將蒸汽裂解裝置產(chǎn)生的60的C4/C5餾分直接轉(zhuǎn)化成丙烯。中國石油大學(xué)在固定床微型反應(yīng)裝置上考察碳四混合物的催化裂解行為，發(fā)現(xiàn)650oC時乙烯、丙烯的總產(chǎn)率接近40。由于煉廠和裂解抽余碳四中烯烴含量較高，特別是異丁烯(含量高達1820)，國外在這股原料的熱裂解性能研究尚未見報道。揚子石化公司研究院和蘭州石化公司研究院在碳四餾份熱裂解的研究方面做了較多的工作。揚子石化公司研究院應(yīng)用煉油廠碳四餾份為原料，在小型裂解模擬裝置上進行過裂解試驗考察，并確定了碳四裂解的最佳工藝條件。蘭州石化公司研究院對煉廠碳四與石腦油的共裂解性能也進行了探索

7、性試驗，試驗表明：在石腦油中加入5左右的碳四餾份，裂解效果和石腦油單組份裂解結(jié)果差別不大，試驗結(jié)果見表1。表1碳四摻對量對烯烴收率的影響產(chǎn)品收率5%摻入石腦油（烯烴含量2.11%）8%摻入石腦油（烯烴含量3.38%）16.3%摻入石腦油（烯烴含量5.75%）C2H4/wl31.4231.1929.35C3H6/wl13.8813.1013.5l1.3-C4H6/wt5.325.165.04三烯收率/wt49.6249.4548.90結(jié)焦趨勢沒影響結(jié)焦不明顯結(jié)焦明顯3碳四烴的來源3.1工業(yè)C4來源有以下幾個方面：（1）煉油廠：煉油廠的催化裂化裝置、加氫裂化裝置、減粘裂化裝置、焦化裝置和熱裂化裝置

8、都能夠生產(chǎn)C4烴，但由催化裂化裝置生產(chǎn)的C4最多，占60以上。(2)化工廠：裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)物C4的特點是：丁二烯含量高，約占裂解C4的50左右。（3)油田氣：C4烷烴約占1-7(4)其他：烯烴聯(lián)產(chǎn)：乙烯齊聚制烯烴時可以得到1一丁烯；酒精脫水、脫氫制丁二烯等都可以產(chǎn)生C4組分。4大慶石化公司碳四的生產(chǎn)及利用現(xiàn)狀4.1煉油裝置04烴的生產(chǎn)及利用目前，大慶石化公司煉油廠原油實際加工量已超過了600萬t/a，原料主要為大慶原油及摻煉部分俄羅斯原油。煉廠中的重油催化裂化、延遲焦化、蠟油催化裂化等裝置都能產(chǎn)生液態(tài)烴，其中兩套重油催化裂化裝置所產(chǎn)液態(tài)烴占煉油裝置聯(lián)產(chǎn)C4烴的絕大部分。就目前而言，大慶石化公

9、司每年會產(chǎn)生25萬噸左右的C4烴，大慶煉化公司每年約有28萬噸的MTBE剩余C4。在液態(tài)烴中，c3以下的組分占一半以上，同時含有一定量的異丁烷、異丁烯和正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)，而丁二烯的含量甚少。加工能力為100M的延遲焦化裝置產(chǎn)出的富氣中C4組分含量少，進一步分離不經(jīng)濟，因此一般都并入瓦斯管線當(dāng)作燃料使用。由于原料不足，加工能力為75Mffa的蠟油催化裂化裝置于2002年停產(chǎn)，現(xiàn)歸大慶石化公司所屬。目前，大慶石化公司煉油裝置聯(lián)產(chǎn)的C4烴主要以兩套重催裝置為主。經(jīng)過氣體分餾裝置后的產(chǎn)品主要有：丙烯、丙烷及c4烴組分。其中丙烯作為生產(chǎn)聚丙烯和丙烯烴的原料，部分直接作為產(chǎn)品出售。丙烷組分作為

10、瀝青抽提溶劑或作為燃料。由于聚異丁烯裝置和烷基化裝置現(xiàn)已停產(chǎn)，目前煉廠C4烴基本上未經(jīng)過利用，作為液化氣或化工原料直接出售。4.2化工G4烴的生產(chǎn)及利用現(xiàn)狀化工裝置c4烴全部來源于乙烯裂解裝置。裂解裝置的產(chǎn)品分布及收率與裝置的專利技術(shù)、裂解原料組成、裂解深度及裂解操作條件等因素有關(guān)。目前，大慶石化公司的乙烯產(chǎn)量為60萬t/a，原料以油田輕烴、石腦油及加氫尾油為主。產(chǎn)品有乙烯、丙烯、c4烴和裂解汽油，副產(chǎn)品有混合c5、裂解燃料油、甲烷、氫氣等。根據(jù)乙烯蒸汽裂解產(chǎn)品典型收率及產(chǎn)量可知，60萬噸乙烯裂解裝置將產(chǎn)生出16.8萬噸C4烴，其中丁二烯含量約為50，1-丁烯和異丁烯的含量也相當(dāng)可觀。預(yù)計將來

11、乙烯產(chǎn)量將擴大到120萬f/a，屆時c4烴的產(chǎn)量將更大。如何充分的、合理的利用這部分C4資源，生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，對提高企業(yè)經(jīng)濟效益具有重要的意義。乙烯裂解所產(chǎn)生的C4烴主要用于生產(chǎn)丁二烯、MTBE、1-丁烯等化工產(chǎn)品。其中裂解C4烴首先經(jīng)抽提裝置，得到的丁二烯主要用于大慶石化總廠的ABS裝置和合成順丁橡膠裝置。ABS裝置的設(shè)計產(chǎn)量5Mt/a，現(xiàn)實際生產(chǎn)能力為5.8Mt/a，約消耗1Mt/a丁二烯；合成橡膠裝置的設(shè)計產(chǎn)量5.0Mt/a，約消耗5.1Mt/a丁二烯，合計需求量約為6.1Mt/a。而目前的兩套抽裝置的丁二烯產(chǎn)量約為8.4Mt/a，丁二烯產(chǎn)量有剩余。抽提丁二烯后的一部分C4烴用于

12、生產(chǎn)MTBE，生產(chǎn)的3.0Mt/aMTBE全部用于煉廠無鉛高品質(zhì)汽油的調(diào)和。同時，MTBE裝置生產(chǎn)出的部分粗1-丁烯經(jīng)過1-丁烯精制裝置，為LLDPE和HDPE提供原料。大慶石化乙烯裝置附產(chǎn)的MTBE剩余c4量為34萬t/a，主要用于裂解爐燃料和民用液化氣?？傊?，煉廠和乙烯裂解C4中的丁二烯、異丁烯和1-丁烯均為重要的有機化工原料，如果當(dāng)作民用燃料使用是對化工資源的極大浪費。因此，在加強科研投入的同時，應(yīng)加快科研成果的推廣應(yīng)用工作，充分的利用這些烯烴資源，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益5煉廠碳四共裂解狀況所謂共裂解，就是原料的混合裂解。如乙烷/丙烯、石腦油/乙烷的混合裂解等。烴類熱裂解反應(yīng)過程非常復(fù)雜，大

13、多數(shù)學(xué)者研究認為，各種烴類的熱裂解反應(yīng)是按照自由基機理進行的。如果裂解反應(yīng)的自由基機理成立，那么在理論上就可以做出這樣的推論：當(dāng)組分裂解時，一個易于裂解的烷烴分子分解成自由基后，可以促使另一個難裂解的組分加速分解。因此在同樣的反應(yīng)條件下，混合裂解就可能改善原料的選擇性，從而提高乙烯收率。尤其當(dāng)原料的裂解性能變差時，如果能夠利用混合原料裂解各組分問的相互作用，即其協(xié)同效應(yīng)來提高原料的選擇性，獲得較高的乙烯收率，這將是非常有意義的。在餾分油與碳四共裂解過程中主要產(chǎn)生活性較強的自由基H，CH3，C2H5，其中自由基H的產(chǎn)生對生成乙烯促進作用最強，CH3促進作用其次，C2H5作用最弱。烯烴裂解過程中，

14、C2H5由于雙鍵的存在，對H自由基有淬取作用，生成活性較弱的大分子自由基，對乙烯的生產(chǎn)產(chǎn)生了強烈的抑制作用。而碳四中含有較多的烯烴f異丁烯，1-丁烯等)，因此不適合作單獨裂解料。在碳四裂解制烯烴的原料中，煉廠碳四和MTBE剩余碳四的烯烴含量較高，單獨裂解后乙烯收率和三烯收率不高，液體收率較高，且結(jié)焦嚴(yán)重。加氫煉廠碳四中異丁烷含量過高，單獨裂解后三烯收率不高，也不適合單獨作為裂解原料使用。針對這些碳四原料的利用問題，應(yīng)用現(xiàn)行工業(yè)操作條件，大慶化工研究中心將大慶石化公司的輕烴和石腦油分別與碳四原料在小型蒸汽裂解裝置USC-80U和SC-1上進行共裂解實驗。通過對輕烴、石腦油一碳四(煉廠碳四、MTB

15、E剩余碳四、加氫煉廠碳四、加氫MTBE剩余碳四1在不同爐型(USC-80U、SC-1)中的共裂解試驗，最終確定了餾分油(輕烴、石腦油)一碳四在不同爐型中共裂解的適應(yīng)性，獲得了共裂解原料的最佳配比和工藝條件。6結(jié)束語應(yīng)用現(xiàn)行工業(yè)操作條件，碳四在餾分油中最佳摻對量下，可得到最佳的共裂解效果。因此開發(fā)煉廠碳四作為乙烯裂解原料具有一定的經(jīng)濟價值和應(yīng)用前景。參考文獻：（略）三、由烴類熱裂解制低級烯烴和芳烴 1. 裂解產(chǎn)品低級烯烴通常指乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和丁二烯。由石油烴熱裂解制得的芳烴主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。這些烯烴和芳烴都是有機合成重要的基礎(chǔ)原料,在石油化工中具有舉足輕重的地位。由它們制得的

16、有機物分別示于表5-1-05、表5-1-06、表5-1-07和表5-1-08。乙烯在早期由乙醇脫水制得: 催化劑 - 催化劑為Al或ZSM分子篩,反應(yīng)溫度360420,乙醇轉(zhuǎn)化率接近100%,乙烯收率約95%左右,由于乙醇來自含淀粉物質(zhì)或糖蜜的發(fā)酵,產(chǎn)量受到限制,除制造乙烯外,乙醇還有很多工業(yè)用途,是重要的化工原料和溶劑,因此在石油化工比較發(fā)達的國家,乙醇是用乙烯來合成的。 有一些國家對以甲烷、合成氣(CO+H）或甲醇為原料合成乙烯進行了廣泛的研究,有的已建立了中試工廠,但成本上還難以與石油烴熱裂解法制乙烯相匹敵。 現(xiàn)在,乙烯、丙烯、丁烯主要靠石油烴熱裂解制得,而芳烴除部分從石油烴熱裂解制得外

17、,大部分來自石油烴的催化重整。煤焦化所得煤焦油經(jīng)蒸餾,也可獲得部分芳烴。 表5-1-05乙烯系統(tǒng)主要產(chǎn)品 表5-1-08 芳烴系統(tǒng)主要產(chǎn)品 圖5-1-03 由天然氣制造烯烴的過程說明圖 2. 裂解工藝 (1)由天然氣生產(chǎn)烯烴 如前所述,天然氣中除甲烷外,還含有少量乙烷、丙烷、碳四及碳四以上烴類,而用作裂解原料的僅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此,必須將甲烷及碳四以上重質(zhì)烴類從天然氣中分出,常用的分離方法有油吸收法、深冷分離法或超吸附法。由天然氣生產(chǎn)烯烴的流程見圖5-1-03。圖中裂解氣的分離和精制,我們將在后面闡述。從天然氣裝置中分了的甲烷氣,若用來生產(chǎn)乙炔,則有部分乙烯生成,因此甲烷也可看作生產(chǎn)乙

18、烯的原料。 (2)由煉廠氣生產(chǎn)烯烴 圖5-1-04 由煉廠氣生產(chǎn)烯烴的過程 煉廠氣是煉油廠各生產(chǎn)裝置(如常減壓、催化裂化)所產(chǎn)氣體的總稱。常將它們匯總后送氣體車間處理,首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等氣體,剩余的氣態(tài)烴則作裂解原料。有時為了提高乙烯或丙烯的收率,也有將乙烷和丙烷分出,單獨送裂解爐裂解的?，F(xiàn)在,正丁烷和異丁烷也是重要的工業(yè)原料，常將它們從煉氣中分出,而不再用作裂解原料。由煉廠氣制造低級混合烯烴的流程示于圖5-1-04。 (3)由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴 常用的原料有石腦油(粗汽油)、輕油、直餾汽油、輕柴油等?，F(xiàn)在,有些國家因輕質(zhì)液態(tài)烴來源困難或價格較貴,也采用部分重質(zhì)油,如重柴油、

19、渣油、重油或原油作裂解原料。由液態(tài)烴生產(chǎn)烯烴是目前制取乙烯、丙烯等低級烯烴的主要方法.圖5-1-05所示為輕柴油裂解的工藝流程。 原料油經(jīng)預(yù)熱后進入裂解爐,在預(yù)熱段(對流段)與稀釋水蒸氣混合后進入輻射段進行裂解,出裂解爐的裂解氣進入急冷換熱器冷卻以終止裂解反應(yīng),再去油急冷器用急冷油進一步冷卻,然后進入油洗塔(汽油初餾塔)。急冷換熱器產(chǎn)生11MPa的高壓蒸氣,再過熱至447攝氏度后供蒸氣透平使用。急冷油和裂解氣一起進入油洗塔,塔頂出H、氣態(tài)烴、裂解汽油和稀釋水蒸氣,塔側(cè)線出裂解輕柴油餾分,經(jīng)汽提塔脫除輕組分后,作為裂解輕柴油產(chǎn)品,因它含有大量烷基萘,是制萘的好原料,常稱為制萘餾分。油洗塔塔釜出重

20、質(zhì)燃料油,經(jīng)汽提除去輕組分后,大部分用作循環(huán)急冷油。 油洗塔頂出料進入水洗塔,將稀釋水蒸氣和裂化汽油冷凝下來。經(jīng)分離,水重新循環(huán)使用,裂化汽油作產(chǎn)品送出。除去絕大部分水和汽油的裂解氣,溫度約40攝氏度,送分離裝置的壓縮工序。3. 裂解爐裂解爐爐型有許多種,比較古老的,至今還在中國一些工廠使用的有蓄熱式裂解爐,它與生產(chǎn)乙炔的蓄熱爐相仿,是間歇操作的,分單筒、雙筒和三筒三種,用得比較普遍的是雙筒式蓄熱爐。它的操作又分順向和逆向兩種,其中以逆向操作的居多。所謂順向是燃燒后的煙道氣與裂解氣的流向相同,逆向則兩者的流向相反。使用的原料較廣,氣態(tài)、液態(tài)烴可用,輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴亦可用。一般采用的是重油,因為它

21、比較便宜。但本法生產(chǎn)率低,熱效率亦低,只在小型石油化工廠使用。 用重質(zhì)油作裂解原料的還有砂子裂解爐。中國蘭州化學(xué)工業(yè)公司在1970年由西德引進年產(chǎn)3.6 t乙烯的砂子裂解爐。用砂子作熱載體,先通空氣將砂子表層的積炭除去,并將砂子加熱到850900攝氏度,然后將砂子用提升機送入反應(yīng)器。原料烴與砂子接觸發(fā)生裂解反應(yīng),砂子表面積炭,溫度下降,再回到燃燒室燒焦和升溫。裂解氣從反應(yīng)器上部逸出,經(jīng)急冷終上反應(yīng)后,送分離車間處理。這種裝置操作復(fù)雜,投資大,占地多,在中國沒有進一步推廣,在國外采用的也不多。圖5-1-06 SRT-型裂解爐 現(xiàn)在國內(nèi)外廣泛采用的是管式裂解爐。裂解反應(yīng)在一根細長的管中進行,圍繞著

22、如何提高熱效率和如何防止二次反應(yīng)的發(fā)生,對管式爐的結(jié)構(gòu)作了不少改進,形成了多種管式裂解爐的爐型。比較著名的有垂直管雙面輻射管式爐、倒梯臺式垂直管裂解爐、超選擇性USC裂解爐和毫秒裂解爐等。圖5-1-06為垂直管雙面輻射管式爐中比較典型的一種爐型。左邊為正視圖,右邊為側(cè)視圖,一個爐子有4組裂解管?？梢杂脷鈶B(tài)烴和輕質(zhì)液態(tài)烴作原料,裂解溫度800900攝氏度,停留時間愈短,所需裂解溫度愈高。SRT(short residence time)裂解爐已由SRT-發(fā)展到SRT-,成功地開發(fā)了以入口側(cè)強烈加熱來縮短高溫停留時間的分支爐管技術(shù)(圖5-1-06所示的SRT-裂解爐為4程管4-2-1-1排列,SR

23、T- HC型為4程管8-4-2-1排列)和以減少出口側(cè)壓頭損失為目的的異型管技術(shù)。SRT-型還在輻射段的第一程管內(nèi)設(shè)置傳熱用翅片,以增加傳熱量,加快一次反應(yīng)速度。相應(yīng)的出口側(cè)爐管溫度比SRT-低,減少二次反應(yīng)和結(jié)炭,運轉(zhuǎn)周期比SRT-型可以長一些;凱洛格(Kellogg)公司的毫秒爐,停留時間僅0.0450.1 s,是普通裂解停留時間的1/41/6,以石腦油為裂解原料時,乙烯單程收率可達32%34.4%(w),裂解爐系統(tǒng)見圖5-1-07。爐管布置見圖5-1-08。其輻射管為單程直管,管內(nèi)徑為2428 mm,管長為1013 m。原料烴和稀釋蒸氣混合物在對流段預(yù)熱至物料橫跨溫度后,通過橫跨管(共2

24、根)和豬尾管(起均布流體作用) 圖5-1-07 毫秒裂解爐示意圖 1燒嘴;2輻射段;3裂解爐管;4對流段;5急冷換熱器;6汽包 圖5-1-08 毫秒裂解爐爐管組 由裂解爐底部送入輻射管,物料由下向上流動,由輻射室頂部出輻射管進入第一廢熱鍋爐。毫秒裂解爐由于停留時間短,裂解溫度高,因此裂解所得產(chǎn)品中炔烴收率大幅度提高,比停留時間為0.30.4 s的普通裂解爐高出80%以上,甲基乙炔和丙二烯等的收率可增加近1倍,這為后續(xù)的裂解氣分離帶來一定的麻煩,C餾分和C餾分的加氫脫炔必須大大加強。此外,清焦周期大為縮短,一般為4045天,毫秒裂解爐則為1215天,對提高生產(chǎn)率不利;超選擇性USC裂解爐是S&W

25、公司設(shè)計制造,結(jié)構(gòu)剖面圖示于圖5-1-09。S&W公司認為,在低烴分壓的條件下停留時間對裂解選擇性的影響遠比烴分壓的影響更為顯著。停留時間與質(zhì)量流速成反比,與輻射盤管長度成正比。由于質(zhì)量流速的提高受阻力降的限制,因此,縮短停留時間最有效的途徑就是縮短輻圖5-1-09 USC型裂解爐結(jié)構(gòu)剖面圖 射盤管的長度。在給定的裂解深度和質(zhì)量流速下,只有通過縮小輻射管直徑,增加表面熱強度才能達到此目的,輻射盤管直徑縮小,在相同的生產(chǎn)能力下,意味著輻射盤管的數(shù)量要增加,輻射盤管有U型和W型兩種,與SRT爐不同,它們均為不分支變徑管,每臺USC爐有16、24或32組管,每組4根,成W型,4程4次變徑,依次為63

26、.5 mm,69.9 mm,76.2 mm,82.9 mm,管長43.9 m,停留時間0.35 s;U型輻射盤管為2程2次變徑,依次為51 mm,63.5 mm,管長26.9 m,停留時間0.20.25 s。USC裂解爐原料為乙烷到柴油之間的各種烴類。用輕柴油作裂解原料時,乙烯收率27.7%(w),丙烯收率13.65%(w),可以100天不清焦;倒梯臺垂直管裂解爐由日本三菱油化公司設(shè)計和制造,裂解爐結(jié)構(gòu)及裂解管排布見圖5-1-10。裂解爐上部為輻射段,下部為對流段,急冷廢熱鍋爐設(shè)置在爐頂裂解管出口的正上方。該爐采用5程分枝變徑管,第1、2程用橢圓管,第3、4、5程用大口徑圓管。采用橢圓管的優(yōu)點

27、是當(dāng)它與圓管具有同樣截面積時,單位長度的傳熱面積更大,增加了傳熱強度。加熱用燒嘴安裝方向向下,頂層和中段兩側(cè)各有8個燒嘴,燒嘴垂直向下噴射,不易結(jié)焦,沒有一般爐子上部溫度過高的缺點,爐管加熱均勻,空氣過剩系數(shù)較小,熱效率較高。裂解原料可使用乙烷到煤油餾分,反應(yīng)停留時間0.45 s,可以80天不清焦。表5-1-09示出了引進的幾種裂解爐1985年的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)對比。表中的KT型爐由荷蘭Selas公司設(shè)計和制造,已由早期的GK-發(fā)展到GK-型,采用分支變徑管,大體上保持沿管長截面積不變。目前,管式裂解爐不能用重質(zhì)烴(重柴油、重油、渣油等)為原料,主要原因是在裂解時,爐管易結(jié)焦、造成清焦操作頻繁,生

28、產(chǎn)中稍有不慎,還會堵塞爐管,釀成爐管燒裂等事故;若采用高溫短停留工藝,對爐管材質(zhì)的要求很高,也不容易解決。管式爐的生產(chǎn)能力很大,中國進口的3010 t/a乙烯裂解裝置,都采用管式裂解爐.國際上通用的是生產(chǎn)規(guī)模為(4560) t/a乙烯裝置,中國前幾年上了不少生產(chǎn)能力較小(例如11 t/a)的乙烯生產(chǎn)裝置,經(jīng)濟效益不高,為此國家在“九五”期間,準(zhǔn)備對現(xiàn)有乙烯裝置搞技術(shù)改造,將生產(chǎn)能力為30 t/a的裝置提高到(4050) t/a,將(1114) t/a的裝置提高到(2030) t/a,新建的乙烯裝置生產(chǎn)能力應(yīng)為(4560) t/a,最好是60 t/a,這樣就能取得較好的經(jīng)濟效益,也有利于副產(chǎn)品的

29、綜合利用。 圖5-1-10 倒梯臺垂直管裂解爐及裂解管布管 1、2、3、4.橢圓管;5、6、7.圓管;a.急冷廢熱鍋爐;b.燒嘴;c.輻射室;d.裂解管;e.隔墻;f.對流室;g.預(yù)熱管;h.煙道 * 毫秒爐產(chǎn)量取決于爐管組數(shù)。* 在線蒸氣清焦12 h。 為了提高裂解爐的熱效率,美國和日本等國紛紛采用裂解爐/燃氣輪機聯(lián)合工藝技術(shù),將燃氣輪機的排氣作為裂解爐燃燒用空氣(其中含氧量約15%17%),可有效利用燃氣輪機的排氣中所含有的60%75%的燃氣輪機燃燒熱。通?？蓪⑷細廨啓C安裝在稍微離開裂解爐的地方,將空氣壓縮至0.981MPa,燃料氣壓縮至1.37MPa,供給燃燒器,產(chǎn)生的燃燒氣在膨脹機中膨

30、脹到0.00226MPa,溫度達到500,用以發(fā)電。排氣送入裂解爐燃燒器。裂解爐與燃氣輪機聯(lián)合使用時,裂解爐的燃料消耗量減少8%12%,但由于廢氣量增加,需要加大對流段。4. 裂解氣的分離裂解氣是一個組分很復(fù)雜的混合物,這些組分的沸點相差很大,現(xiàn)在多采用精餾法來分離。為了得到聚合級的乙烯和丙烯,有些精餾塔的溫度是相當(dāng)?shù)偷?。而像混合芳烴這樣的產(chǎn)物,沸點則比較高,裂解氣冷卻到100 攝氏度左右,它們就能從氣相中凝析出來,形成液體產(chǎn)物,因此真正進入深冷分離系統(tǒng)的裂解氣主要是碳五以下的烴類。 進入分離系統(tǒng)的裂解氣,其分離過程可以概括成三大部分:1)氣體凈化系統(tǒng)。包括脫除酸性氣體、脫水、脫一氧化碳(用催

31、化劑將CO和CO轉(zhuǎn)化成甲烷,即常說的甲烷化)和脫炔。酸性氣體不僅會腐蝕設(shè)備和管路,而且還會使脫炔催化劑中毒。乙炔和丙二炔的存在不僅使高純乙烯和丙烯聚合時采用的催化劑中毒,而且還會在系統(tǒng)里自聚,生成液體產(chǎn)物綠油。水分和CO在低溫下會結(jié)冰、堵塞管路,因此必須將它們除去。2)壓縮和冷凍系統(tǒng)。將裂解氣加壓、降溫,為分離創(chuàng)造條件。3)精餾分離系統(tǒng)。用一系列精餾塔將H、CH、乙烯、丙烯、C及C餾分等分出。進入分離系統(tǒng)的物料組成見表5-1-10。表中的CS和CS表示混合C組分和混合C組分。C（攝氏度)餾分中富含芳烴,是抽提芳烴的重要原料。由表5-1-10可以看出,不同的裂解原料得到的裂解氣組成是不同的。為獲

32、得較多乙烯,最好的裂解原料是乙烷,為獲得較多的丙烯和C混合烴,最好的原料是石腦油和輕柴油。表5-1-11列出了低級烴類的主要物理常數(shù),它們在后續(xù)的精餾工序中是十分有用的。 (1)分離方法 將凈化后的裂化氣進行分離和精制有以下4種方法: 深冷分離法采用-100攝氏度左右的低溫將烴類按沸點不同逐個用精餾方法分離出來。這一方法產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好,是目前生產(chǎn)聚合級烯烴的主要方法,但能耗較大,流程復(fù)雜。吸收(精餾)法 采用系統(tǒng)自產(chǎn)的C、C或芳烴作吸收劑,在-70攝氏度將C以上餾分吸收下來,與甲烷和氫氣分開,然后采用精餾方法逐個將乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、CS、CS和芳烴分開,制得產(chǎn)品。這一方法的優(yōu)點是冷凍

33、溫度比深冷法高、能耗低、工藝流程簡單、設(shè)備投資省。缺點是產(chǎn)品收率低(特別是乙烯)、純度不高,達不到聚合級要求,只能用作一般有機合成原料。該法在20世紀(jì)70年代在中國不少中、小型石油化工廠采用。隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，中、小型石油廠擴產(chǎn)和技術(shù)改造,采用該法的廠家已越來越少。吸附分離法采用活性炭等吸附劑,在低溫和高壓條件下,將C以上烴類吸附下來,然后在高溫和低壓下逐個將烴類解吸出來。為了降低解吸時烴的分壓,在解吸時通常通入水蒸氣。吸附在活性炭移動床中進行,冷的活性炭從上向下移動而進入吸附段,與自下向上的進料氣相遇,其中最不易吸附的組分(H和CH),在吸附段上部排出,其余氣體都被吸附在活性炭中。進入解吸段

34、(也叫分餾段),活性炭與自下而上的氣體逆流而行,溫度逐漸上升,被吸附的各組分按分子量大小逐一解吸出來。在分餾段上部是分子量最小的氣體,底部是分子量最大的氣體,它們分別從側(cè)線引出,分餾段下面是管殼式加熱器,將活性炭吸附的重組分解吸出來,活性炭獲得再生,重新返回塔頂使用。這種裝置又稱超吸附裝置,早在40年代已建成中試裝置,但至今未見工業(yè)化報道。絡(luò)合物分離法 圖5-1-11 裂解氣分離流程分類示意圖 利用某些金屬鹽(如CuCl、CuNO、AgNO和AgBF等)能與烯烴生成絡(luò)合物的性質(zhì),將烯烴從裂解氣中分離出來。這種方法已建有2 t/a的工業(yè)生產(chǎn)裝置,缺點是得到的是混合烯烴,要將混合烯烴分離,仍需采用低溫工藝,技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)亦差,故沒能得到推廣。 (2)分離流程 在深冷分離法中,按餾分切割不同,已有如圖5-1-11所示的幾種分離流程