碳酸鈣在塑料中的應(yīng)用及其具體要求 上

1、碳酸鈣在塑料中的應(yīng)用及其具體要求 上碳酸鈣在塑料中的應(yīng)用及其具體要求(上) 2010年12月22日1 碳酸鈣在塑料工業(yè)中的地位與作用 眾所周知，碳酸鈣無論是重質(zhì)碳酸鈣（簡稱重鈣）還是輕質(zhì)碳酸鈣（簡稱 輕鈣），是塑料工業(yè)中使用數(shù)量最大、應(yīng)用面最廣的粉體填料。 我國塑料制品的年產(chǎn)量已超過3000萬噸，以塑料用粉體填料數(shù)量占塑料制 品總量10%，而碳酸鈣在各種粉體填料總量的70%計(jì)算，目前我國塑料工業(yè)每 年使用的各種規(guī)格的碳酸鈣至少在210萬噸以上。隨著塑料原料合成樹脂價 格不斷上升，特別是從2003年下半年開始的漲價狂潮暴發(fā)以來，合成樹脂的市 場價格已經(jīng)上升50%以上，如低密度聚乙烯已上升到每噸萬

2、元以上，拉絲級聚 丙烯已上升至九千多元/噸。眾多塑料加工企業(yè)的目光不約而同地落到廉價的非 礦粉體材料上面，特別是碳酸鈣以價格低廉、使用方便、副作用少等眾多優(yōu)點(diǎn) 成為塑料加工行業(yè)首選的增量材料，為碳酸鈣行業(yè)帶來巨大商機(jī)。 碳酸鈣作為廉價的填充材料其經(jīng)濟(jì)性是不言而喻的。每年使用二百多萬噸非 金屬礦產(chǎn)品代替以石油為原料的合成樹脂，相當(dāng)于國家少建23座大型石油化 工廠，不僅可以節(jié)約數(shù)百億元的投資，而且節(jié)約下來的是地球上不可再生且日 益成為國家必爭的戰(zhàn)略資源的石油，對社會、對國家乃至對整個地球人類都是 不可磨滅的貢獻(xiàn)！而對于塑料加工行業(yè)來說，每多使用1%的碳酸鈣等非礦粉體 材料，就等于降低100元左右的

3、原材料成本，而100元的差價往往會成為盈虧的 分界線，會成為市場競爭力的分水嶺，成為企業(yè)生存和發(fā)展的關(guān)鍵！ 多年的應(yīng)用實(shí)踐表明，碳酸鈣不僅可以降低塑料制品的原材料成本，而且還 具有改善塑料材料某些性能的作用，例如pp編織袋的色澤由半透明變?yōu)榘咨?及表面極性增加有利于印刷等。近幾年來的研究更是獲得可喜成果，多家大專 院校和科研單位的研究成果表明，達(dá)到一定細(xì)度的碳酸鈣在使用得當(dāng)時，可顯 著提高基體塑料的抗沖擊性能，即碳酸鈣可作為塑料材料的抗沖改性劑使用。 如清華大學(xué)高分子研究所研制的hdpe/caco3復(fù)合材料（重量比為1:1）， 其缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)基體塑料的十倍左右，見表1。 表1 偶聯(lián)劑a1

4、和助偶聯(lián)劑對caco3/hdpe復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度的影響 caco3/hdpe a1偶聯(lián)劑用量 （占caco3的百分比） 復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度 （j/m） 樣條斷裂狀態(tài) 0/100 0 56.2 完全斷裂 30/70 0 34.4 完全斷裂 30/70 2 59.4 完全斷裂 30/70 2（另行添加助偶聯(lián)劑） 663.0 未完全斷裂 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的研究成果也證明了這一點(diǎn)，均聚pp/ caco3復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度較基體塑料提高一倍，見表2。 表2 復(fù)合處理的caco3/均聚pp材料的力學(xué)性能 序號 caco3 含量 （wt%） caco3 粒徑 及分布 d（mm）

5、s （mm） 表面處 理劑品種 charpy 缺口沖 擊強(qiáng)度（kj/m2） 拉伸 強(qiáng)度 （mpa） 彎曲 強(qiáng)度（mpa） 1-1 0 6.4 31.6 66.3 1-2 30 1.61 1.06 ndz 7.2 27.2 54.3 1-3 30 1.61 1.06 ndz+on337 8.3 27.5 59.4 1-4 30 1.61 1.06 ndz+on337+c 12.6 29.9 57.7 注：表中pp為f401，mfr=2.4（g/10min），d為平均粒徑，s為粒徑分 布標(biāo)準(zhǔn)離差。 針對塑料制品特別是一次性使用的塑料制品在使用后隨意丟棄造成的“白色 污染”，社會各界采取了多種措施，

6、如禁產(chǎn)禁用、收稅限用、以紙代塑、提倡降 解等等，但至今收效甚微。從政府到百姓，從生產(chǎn)企業(yè)到科技人員都盼望著以 新的科學(xué)發(fā)展觀為指導(dǎo)，提出不帶功利色彩、符合當(dāng)前社會發(fā)展階段、能夠切 實(shí)解決問題的途徑和辦法。正是在這種背景下，以碳酸鈣為主力軍的無機(jī)粉體 材料作為環(huán)境友好塑料改性材料脫穎而出，成為能減輕白色污染又能同時為生 產(chǎn)者、消費(fèi)者和監(jiān)管者三方所接受的新型材料，由此碳酸鈣在塑料中應(yīng)用的第 三特征環(huán)保性無疑將發(fā)揮巨大作用，將為我們碳酸鈣行業(yè)從業(yè)者開辟出全新 的市場前景。 福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院的研究成果認(rèn)為，作為“可環(huán)境消納型環(huán)境友 好塑料”，添加了光敏劑和碳酸鈣的聚乙烯薄膜具有節(jié)省合成樹脂、

7、促進(jìn)塑料光 降解、促進(jìn)塑料填埋后降解、在土壤中碳酸鈣回歸自然無害、焚燒時對環(huán)境危 害小等眾多優(yōu)點(diǎn)，而且由于碳酸鈣填充的聚乙烯薄膜在填充量達(dá)30%時仍具有 良好的力學(xué)性能，對于制造不易回收或無回收利用價值的一次性使用的包裝材 料是非常適合的，將大大減輕廢棄塑料對環(huán)境的壓力和不利影響。 2 碳酸鈣特性和塑料對碳酸鈣的基本要求 碳酸鈣的特性 碳酸鈣在塑料中大量使用，得到塑料行業(yè)高度重視不是偶然的，相比起其它 非金屬礦物粉體材料，碳酸鈣具有明顯的優(yōu)勢。 1）價格便宜 無論是重鈣還是輕鈣在各種非礦粉體材料是價格最低的，也就 是說任何一種非礦粉體材料僅僅試圖替代碳酸鈣作為塑料填充料使用，而不是 突顯這種粉

8、體材料本身的特點(diǎn)，那是沒有意義的。 2）色澤好，易著色 且可以做淺色塑料制品。不足之處是著色的塑料制品色 澤不夠鮮艷，在多數(shù)情況下還是可以接受的。 3）硬度低 其莫氏硬度為3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于制造加工機(jī)械設(shè)備與模具所用鋼材 （如氮化鋼、高速鋼）的硬度，因此填充塑料對所接觸的設(shè)備部件（螺桿、 螺筒等）和模具的磨損較輕。 4）熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性良好 在碳酸鈣的熱分解溫度在800以上，在所有的塑料加工溫度下（300以 下）都不會發(fā)生熱分解。 碳酸鈣是強(qiáng)堿弱酸鹽，除遇酸性介質(zhì)外，其化學(xué)穩(wěn)定性良好。 5）易干燥，無結(jié)晶水，吸附的水分通過加熱容易除去。 6）無毒、無刺激性、無味，特別是我國的方解石、大理石、石灰

9、石資源豐 富，可選擇余地大，絕大多數(shù)資源品質(zhì)優(yōu)良，特別是重金屬含量極低，達(dá)到國 家衛(wèi)生級要求。 碳酸鈣對填充塑料性能的影響 1）對密度的影響 重鈣和輕鈣在真實(shí)密度上區(qū)別不明顯，前者為2.62.9g/cm3，后者為 2.42.6 g/cm3，它們的主要區(qū)別主是要堆積密度差別顯著，工業(yè)上用沉降體 積來區(qū)分重鈣和輕鈣，即在無水乙醇中2.5ml/g以上為輕鈣，而重鈣在1.2 1.9ml/g。 堆積密度不同主要由于碳酸鈣粉體顆粒的晶形不同，輕鈣粒子為紡錘形（棗 核形），具有一定的長徑比，而重鈣多呈破碎后的塊狀。這種顆粒形狀的差異 導(dǎo)致在基體塑料中，碳酸鈣粒子是以大大小小凝聚體形式像海島一樣存在的， 它們

10、所占據(jù)的空間大小也不相同。從宏觀上看，填料的添加量相同時，不同的 填料，重鈣或是輕鈣，甚至目數(shù)不同的重鈣，都會造成塑料制品長度、面積或 制品個數(shù)的不同。表3列出輕鈣或不同目數(shù)的重鈣填充pvc芯層發(fā)泡管材的密 度變化情況。 表3 輕鈣及不同目數(shù)重鈣填充pvc芯層發(fā)泡管材的密度 填料種類 輕鈣 重鈣 1200目 800目 400目 管材密度（g/cm3） 0.96 1.05 1.07 1.12 密度變化 為基準(zhǔn) 9% 11% 17% 管材米重（kg/m） 1.02 1.12 1.17 1.24 米重變化 為基準(zhǔn) 10% 15% 22% 也有一些科研單位和企業(yè)得出使用重鈣和輕鈣對填充塑料制品的密度無

11、明顯 區(qū)別的結(jié)論，但不可否認(rèn)的是無論重鈣還是輕鈣都會使填充塑料的密度增大， 特別是注塑成型的塑料制品。除單向拉伸的聚丙烯編織袋（布）用的扁絲和打 包帶不因使用碳酸鈣而影響制品的長度外，人造革、薄膜、管材、型材、注塑 制品等眾多塑料制品都將受到密度增大的影響，是否有必要使用填料，能否承 受密度增大對塑料制品使用性能帶來的影響是擺在包括碳酸鈣在內(nèi)所有非礦粉 體材料面前的重大問題，解決好壞與否，是能否更大規(guī)模地推廣應(yīng)用非礦粉體 材料的關(guān)鍵。 最近一種以碳酸鈣為主要添加材料的改性聚丙烯塑料實(shí)現(xiàn)了填充量達(dá)40% 以上時，其密度可達(dá)1.2 g/cm3以下的目標(biāo)，而且其力學(xué)性能、成型加工性能良 好，可用于制

12、作電視機(jī)等家電的殼體。由于密度增加的幅度小，在代替緩燃級 hips制作電視機(jī)后殼時，平均可降低原材料成本30%，其經(jīng)濟(jì)效益十分顯著， 得到電視機(jī)生產(chǎn)企業(yè)的高度重視和歡迎。表4列出這種非礦粉體填充的聚丙烯復(fù) 合材料的性能。 表4 低密度高性價比家電殼體用非礦粉體/聚丙烯復(fù)合材料的性能 熔體流動速率 g/10min 8.78 缺口沖擊強(qiáng)度 kj/m2 室溫 19.5 -23 6.0 密度 g/cm3 1.18 水分含量 % 0.03 熱變形溫度 108 拉伸強(qiáng)度 mpa 18 尺寸收縮率 % 0.96 斷裂伸長率 % 20 阻燃等級 hb 彎曲強(qiáng)度 mpa 32 邵氏硬度 91 這種高填充時仍然保

13、持較低密度的改性技術(shù)并不是基于填料本身密度大小， 而是基于在基體塑料中填充顆粒的存在形態(tài)，換言之碳酸鈣顆粒與基體塑料之 間肯定存在著適當(dāng)?shù)目障?。為了控制碳酸鈣高填充時填充塑料材料的密度，必 須在粉體顆粒與基體塑料的界面上多做文章，這也正是目前一些大專院校和生 產(chǎn)企業(yè)重點(diǎn)攻關(guān)的課題。 2）對力學(xué)性能的影響 眾多的研究結(jié)果表明，碳酸鈣的加入會使塑料材料的力學(xué)性能全面下降，但 如果事先對碳酸鈣進(jìn)行表面處理或者采用先進(jìn)的界面改性技術(shù)，可以減輕碳酸 鈣對填充塑料力學(xué)性能的不良影響，甚至使某些性能比純基體塑料還要好。前 面已提到hdpe和pp這兩種塑料都可以在碳酸鈣高填充時仍然具有很高的缺口 沖擊強(qiáng)度。但

14、同時研究結(jié)果也表明碳酸鈣的存在不會提高塑料基材的拉伸強(qiáng)度 和彎曲模量（剛性），最好的情況是使其不利影響盡可能減小。 3）對熱性能的影響 在塑料成型過程中，加熱或冷卻速度以及加熱熱量多少直接影響著生產(chǎn)成本 高低和能耗大小。 由于碳酸鈣的導(dǎo)熱系數(shù)比基體塑料大十幾倍，而二者體積比熱容相差不多， 雖然從室溫加熱到成型加工溫度填充塑料所需總熱量要多一些，但由于填充塑 料的導(dǎo)熱系數(shù)因碳酸鈣的存在比純基體塑料有所提高，因此有利于縮短成型加 工周期從而提高工作效率。例如加有25%碳酸鈣的pvc片材，在加工時片材中 心達(dá)到200所需時間為3.5秒，而純pvc片材則需要10.8秒6，同樣由于冷卻 速度快，也有利于

15、縮短注塑制品的生產(chǎn)周期。 4）對光學(xué)性能的影響 很多企業(yè)都關(guān)心添加碳酸鈣后填充塑料的透明度。是否透明取決于粉體填料 的折射率與塑料基體的折射率之間的差別。通用塑料的折射率為1.55左右，而 碳酸鈣的折射率與基體塑料的折射率有一些差別，如方解石的兩個折射率分別 為1.658和1.486，使之填充塑料的透明性受到明顯的影響。幾種非礦填料填充 聚乙烯薄膜的透光性見表5。 表5 幾種非礦填料對ldpe薄膜透光性的影響 注：各種非礦填料的添加量都是10%。 和具有極強(qiáng)遮蓋力的鈦白粉、鉛白（氧化鉛）、鋅白（氧化鋅）（折射率分 別為2.52、2.01和1.79）不同，碳酸鈣的遮蓋力很弱，因此白度再高的碳酸鈣

16、 也不能作為顏料使用，但可以使填充塑料制品表面對光線的反射率降低，可以 作為消光材料使用。 5）對燃燒性能的影響 通常認(rèn)為碳酸鈣是不燃非金屬礦物，在制作阻燃塑料時，加入碳酸鈣會有利 于阻燃。事實(shí)上，碳酸鈣的存在的確減少可燃物基體塑料的數(shù)量，甚至在碳酸 鈣填充量大時，填充塑料成為“低熱值”材料，但更為不利的方面卻是大量碳 酸鈣顆粒的存在等于分割了聚乙烯等基體塑料，加快了外來熱傳導(dǎo)到材料內(nèi)部 的速度，使其高分子材料迅速達(dá)到分解點(diǎn)和著火點(diǎn)，同時由于碳酸鈣顆粒在高 溫下不能形成基體塑料的保護(hù)層，不僅不能隔絕空氣，而且還大大增加了基體 塑料與空氣的接觸面積，更有利于基體塑料的充分燃燒。實(shí)驗(yàn)表明，100g

17、含有 30%碳酸鈣和1%焚燒熱氧降解劑的pe薄膜完全燃燒所需時間僅為4秒，而同 樣重量純pe薄膜完全燃燒所需時間為12秒。 6）對塑料制品成型尺寸變化率的影響 塑料制品在成型后的冷卻過程中會產(chǎn)生收縮，無論是擠出、壓延還是注塑、 吹塑成型都會存在這種現(xiàn)象，尤其是注塑成型制品如果對制品尺寸變化的規(guī)律 掌握不好，就會出現(xiàn)翹曲、塌陷等現(xiàn)象，影響制品的外觀。例如，abs樹脂的 成型收縮率僅為0.5%左右，依此設(shè)計(jì)制造的模具用于pp材料的注塑成型，由于 純pp材料的成型收縮率為1.5%2.0%，大大高于abs樹脂，因此同樣模具注 塑出來的制品，由于材料不同，其外型有可能變化很大。碳酸鈣和其它非礦粉 體材料

18、加入會使填充塑料的成型尺寸變化率（收縮率）大大小于純基體塑料。 例如，在聚丙烯塑料中加入30%40%的碳酸鈣或滑石粉，其注塑成型尺寸變 化率可從純pp的2.0%下降至1.0%以下。這意味著如果用注塑abs材料的模具 換成注塑純pp材料，需要重新設(shè)計(jì)和制造模具，而如果用碳酸鈣40%的填充 pp材料，仍然還可以使用原來的模具。 對塑料用碳酸鈣的基本要求 了解了碳酸鈣本身的特性以及碳酸鈣對填充塑料性能的影響之后，提出對 塑料用碳酸鈣的基本要求就比較簡單了。 1）碳酸鈣含量要高，硅、鐵等元素的化合物要盡量低，有害重金屬元素含 量更要嚴(yán)格要求。白云石的主要成分是碳酸鈣和碳酸鎂，按理說應(yīng)當(dāng)也可以用 做塑料

19、的填料。但從實(shí)際使用的效果看，白云石粉加入塑料中（聚乙烯、聚丙 烯）會使整個填充物呈現(xiàn)灰色。到目前為止，還未得到合理的解釋。 硅化合物的存在，有可能使聚氯乙烯發(fā)生輕度交聯(lián)或引發(fā)熱降解，如造紙堿 回收排出的白泥中，碳酸鈣含量達(dá)95%以上，但有的白泥中酸不溶物含量高， 會使聚氯乙烯熱穩(wěn)定性減弱，而同樣的白泥不會影響聚乙烯或聚丙烯的熱穩(wěn)定 性。在重鈣中硅化合物的存在會導(dǎo)致顆粒硬度增大，含硅高的方解石粉制作的 填充母料用于聚丙烯扁絲生產(chǎn)時，分切刀片易磨損就是證明。 鐵含量高會影響重鈣粉的色澤，易發(fā)黃，特別是在表面處理時遇到硬脂酸等 酸性物質(zhì)時，在高溫下極易變黃。 在碳酸鈣用于接觸食品的塑料制時，如一次

20、性餐具、包裝袋等，要嚴(yán)格篩選 所用的碳酸鈣，以確保重金屬元素含量符合衛(wèi)生要求。 2）白度要盡可能高 無論重鈣還是輕鈣，其白度主要取決于資源。對于塑料材料來說，白度高低 并不影響材料的力學(xué)性能和加工性能，但白度高給人的感覺好，同樣的性能白 度高的更具競爭優(yōu)勢。 3）吸油值越低越好 待添加的隱藏文字內(nèi)容3100g粉體材料所能吸收的鄰苯二甲酸丁二醇酯（dbp）的最大量稱之為該材 料的吸油值。 對于某些塑料制品，如軟質(zhì)聚氯乙烯、人造革、電纜料等，需使用增塑劑， 碳酸鈣吸油值越高，越易將增塑劑吸附到填料中，使其失去增塑樹脂的作用， 從而為達(dá)到一定的柔軟度需加大增塑劑用量，造成成本上升。通過對碳酸鈣表 面

21、處理，將碳酸鈣顆粒表面包覆，可以降低其吸油值。例如，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的 輕質(zhì)碳酸鈣其吸油值可從92.91g/100g降至49.33g/100g。 4）細(xì)度要適當(dāng)，并非越細(xì)越好，粒徑分布也要因需而定 對填充塑料來說，所用的填料粒徑越小，同樣填充比例時，其填充塑料材料 的力學(xué)性能越好，但其前提是粉體顆粒在塑料基體中均勻分散，即以單個顆粒 的形式像海島一樣分散在基體塑料的汪洋大海中。如果是凝聚體，甚至是大的 團(tuán)粒，則不僅不能帶來好的影響，反而會成為材料中最薄弱的區(qū)域，比實(shí)體大 顆粒的作用還要差。鑒于我國目前對粉體材料表面處理及在塑料基體中的分散 技術(shù)還不十分理想，塑料行業(yè)中使用的加工機(jī)械設(shè)備還不足以將過

22、細(xì)的粉體顆 粒完全分散開來，因此非礦粉體加工企業(yè)不應(yīng)追求越細(xì)越好。這也是納米碳酸 鈣未能在塑料行業(yè)中推廣使用的重要原因。 我們使用的重鈣按粗細(xì)大致分為三大類，400目、800目和1250目，其實(shí)際 使用的比例大約為60:30:10，也就是說，作為重鈣產(chǎn)品，塑料行業(yè)用量最大的 是400目的，當(dāng)然現(xiàn)在用量增長最快的1250目的。 表6 碳酸鈣粒徑大小對填充hdpe薄膜力學(xué)性能的影響 從表6中可以看到使用具有相當(dāng)細(xì)度的重鈣對于聚乙烯薄膜制品獲得較好的 性能的重要性，因此對于薄膜制品來說使用1250目及更細(xì)的重鈣是必要的。從 實(shí)際產(chǎn)品的外觀、手感來說也要求至少使用1250目的重鈣，當(dāng)然其前提是超細(xì) 粉

23、體要得到良好的分散。 粒徑分布是可以人為控制的，至少對于重鈣是可以通過分級控制的。如果不 施加人為因素，粒徑應(yīng)當(dāng)呈正態(tài)分布。我們要求使用某一目數(shù)的重鈣其重要的 指標(biāo)是指最大粒徑不得超過這一目數(shù)，例如400目重鈣是指最大粒徑不得大于 38m，而1250目是指最大粒徑不得大于10m。如果碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)和塑料加 工企業(yè)對顆粒粗細(xì)定義與要求不一致就會釀成質(zhì)量事故，對某些制品的影響， 特別是薄膜類制品的影響將會是災(zāi)難性的。 另外并不是任何的粒徑分布對任何塑料制品都是無所謂的，對某些塑料制品 來說達(dá)到基本要求的情況下（即最大顆粒粒徑不超過某一數(shù)值），有的細(xì)的多 一些為好，有的則希望粗一些為好。例如，注塑制品要求填充材料有良好的加 工流動性，如果所用的重鈣中細(xì)顆粒比例小，而粗的顆粒比例大，就有助于填 充材料的加工流動性。因此人為