有色重金屬冶煉廢水處理與回用技術(shù)

1、15.2 重有色金屬冶煉廢水處理與回用技術(shù)常用的處理方法有氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、藥劑氧化還原法、電解法、離子交換法和鐵氧體法等。當(dāng)單獨(dú)存在并具有回收價(jià)值時(shí)，一般采用電解還原法或離子交換法單獨(dú)處理，否則進(jìn)行綜合處理。各種處理方法可根據(jù)水量、水質(zhì)單獨(dú)或組合使用。其中以氧化物沉淀法使用最為普遍。15.2.1 氫氧化物中和沉淀法處理與回用技術(shù)這種方法是向重金屬有色金屬離子的廢水中投加中和劑（石灰、石灰石、碳酸鈉等），金屬離子與氫氧根反應(yīng)，生成的難溶的金屬氫氧化物沉淀，再加以分離除去。利用石灰或石灰石作為中和劑在實(shí)際應(yīng)用中最為普遍。沉淀工藝有分布沉淀和一次沉淀兩種方式。分布沉淀就是分段投加石灰乳

2、，利用不同金屬氫氧化物在不同值下沉淀析出的特性，依次沉淀回收各種金屬氫氧化物。一次沉淀就是一次投加石灰乳，達(dá)到較高的值，使廢水中的各種金屬離子同時(shí)以氫氧化物沉淀析出。石灰中和法處理重有色金屬廢水具有去除污染物范圍廣（不僅可沉淀去除重有色金屬，而且可沉淀去除砷、氟、磷等）、處理效果好、操作管理方便、處理費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是，此法的泥渣含水率高，量大，脫水困難。由于酸洗流程產(chǎn)生高濃度的廢酸，其中砷及重金屬含量較高，考慮經(jīng)濟(jì)因素，多采用廢酸與酸性污水一體化處理技術(shù)。采用的方法有中和沉淀法、硫化沉淀法和鐵氧體法等。相應(yīng)的工藝流程一般是采用石膏工藝降低廢酸的濃度并副產(chǎn)石膏，再用硫化工藝回收其中的金屬，最

3、后將處理后廢液與全廠其他酸性廢水混合，用石灰中和鐵鹽氧化工藝進(jìn)一步去除廢水中的污染物；或采用先硫化后石膏工藝，最后采用石灰中和鐵鹽氧化工藝進(jìn)行廢水處理。對于砷含量高的污酸，也可采用中和鐵鹽氧化工藝或硫化沉淀工藝進(jìn)行處理。氫氧化物沉淀法處理重金屬廢水是調(diào)整、控制值的方法。由于影響因素較多，理論計(jì)算得到的值只能作為參考。廢水處理的最佳pH值及堿性沉淀劑投加量應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)確定。某礦山廢水pH值為2.37，含銅83.4mg/L，總鐵1260mg/L,二價(jià)鐵10mg/L。采用兩步沉淀，如圖151所示，先除鐵，后回收銅，出水可達(dá)標(biāo)排放。但若一次投加石灰乳，使7.47，出水水質(zhì)也完全符合排放標(biāo)準(zhǔn)。銅為0.08

4、mg/L，總鐵為2.5mg/L。但渣含銅品位太低，只有0.81。為回收銅，以采用分步沉淀為宜，如圖151所示。某廠含鉛、鋅、銅、鎘等金屬離子的廢水，7.14，采用一次沉淀法處理，流程如圖152所示。處理效果見表153。石灰乳石灰乳混合槽第一次沉淀池混合槽混合槽第二次沉淀池進(jìn)水出水鐵渣銅渣（含鐵，銅）（含銅，鐵）圖151兩步沉淀法處理流程 石灰乳 硫酸混合槽沉淀池中和槽進(jìn)水pH=10.4 pH9出水 沉渣 圖 152 石灰法處理流程 表 153 一步沉淀法處理金屬廢水的效果 單位：mg/L,pH值除外項(xiàng)目 pH值ZnPbCuCdAs廢水石灰處理后7.1410.43421.6136.50.6280

5、.057.120.062.410.024 氫氧化物沉淀法處理重金屬廢水具有流程簡單，處理效果好，操作管理便利，處理成本低廉的特點(diǎn)；但采用石灰時(shí)，渣量大，含水率高，脫水困難。15.2.2硫化物沉淀法處理與回用技術(shù)向廢水中投加硫化鈉或硫化氫等硫化劑，使金屬離子與硫離子反應(yīng)，生成難溶的金屬硫化物沉淀，予以分離除去。幾種金屬硫化物的溶度積見表154。 表154 幾種金屬硫化物的溶度積金屬硫化物 KspKs 金屬硫化物 KspKs Ag2S CdS CoS CuS FeS Hg2S6.310-507.910-274.010-216.310-363.210-181.010-4549.2026.1020.4

6、035.2017.5045.00 HgS MnS NiS PbS SnS ZnS4.010-552.510-153.210-19 810-28 110-251.610-2452.4012.6018.5027.9025.0023.80根據(jù)金屬硫化物溶度積的大小，其沉淀析出的次序?yàn)?Hg2+ Ag+ As3+ Bi3+ Cu2+ Pb2+ Cd2+ Sn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Fe3+ Mn2+，位置越靠前的金屬硫化物，其溶解度越小，處理也越容易。所以用石灰難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的含汞廢水用硫化劑處理更為有利。某礦山排水量為130m3/d,pH=2.6,含銅50mg/L、二價(jià)鐵340mg/L

7、 、三價(jià)鐵380mg/L。采用石灰石硫化鈉石灰組合處理流程（如圖153所示）以回收銅，去除其他金屬離子。處理后的水質(zhì)符合排放標(biāo)準(zhǔn)，尚可回收品位為50%的硫化銅。 石灰石 硫化鈉或硫化氫 石灰乳沉渣池濃密池混合槽混合槽沉淀池混合槽進(jìn)水pH=4 pH9 出水 鐵渣 銅渣（回收） 沉渣 圖153 硫化物沉淀法處理流程金屬硫化物的溶度積比金屬氫氧化物的小得多，故前者比后者更為有效。同石灰法比較，還具有渣量少、易脫水、沉渣金屬品位高、有利于金屬的回收利用等優(yōu)點(diǎn)。但硫化鈉價(jià)格高，處理過程中產(chǎn)生硫化氫氣體易造成二次污染，處理后的水中硫離子含量超過排放標(biāo)準(zhǔn)，還需經(jīng)一步處理；同時(shí)生成的金屬硫化物非常細(xì)小，難以沉

8、降等，限制了硫化物沉淀法的應(yīng)用，不如氫氧化物沉淀法使用得普遍廣泛。15.2.3 藥劑還原法處理與回用技術(shù)向廢水中投加還原劑，使金屬離子還原為金屬或還原成價(jià)數(shù)較低的金屬離子，再加石灰使其成為金屬氫氧化物沉淀。還原法常用于含鉻廢水的處理，也可用于銅、汞等金屬離子的回收。含鉻廢水主要以六價(jià)鉻的酸根離子形式存在，一般將其還原為微毒的三價(jià)鉻后，投加石灰，生成氫氧化鉻沉淀分離除去。根據(jù)投加還原劑的不同，可分為硫酸亞鐵法、亞硫酸氫鈉法、二氧化硫法、鐵粉或鐵屑法等。硫酸亞鐵法的處理反應(yīng)如下：6FeSO4 + H2Cr2O7 + 6H2SO4 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O Cr2(

9、SO4)3 + 3Ca(OH)2 2Cr(OH)3 + 3CaSO4處理流程如圖154所示。廢水在還原槽中先用硫酸調(diào)值至，再投加硫酸亞鐵溶液，使六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻；然后至中和槽投加石灰乳，調(diào)節(jié)值至8.59.0，進(jìn)入沉淀池分離，上清液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。 H2SO4 FeSO4 石灰乳還原法處理含鉻廢水，不論廢水量多少，含鉻濃度高低，都能進(jìn)行比較完整的處理，操作管沉淀池中和槽還原槽進(jìn)水出水理也較簡單方便，應(yīng)用較為廣 泛。但并未能徹底消除鉻離子，生成的氫氧化鉻沉渣，可能會引沉渣 起二次污染，沉渣體積也較大，低濃度時(shí)投藥量大。圖 154 硫酸亞鐵法處理流程 15.2.4 電解法處理與回用技術(shù) 處理含

10、鉻廢水時(shí)，采用鐵板作電極，在直流電作用下，鐵陽極溶解的亞鐵離子，使六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，亞鐵變?yōu)槿齼r(jià)鐵：Fe - 2e Fe2+ Cr2O+ + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O CrO + 3Fe2+ + 8H+ Cr3 + 3Fe3+ + 4H2O陰極主要為氫離子放電，析出氫氣。由于陰極不斷析出氫氣，廢水逐漸由酸性變?yōu)閴A性。值由大致為4.06.5提高至78，生成三價(jià)鉻及三價(jià)鐵的氫氧化物沉淀。向電解槽中投加一定量的食鹽，可提高電導(dǎo)率，防止電極鈍化，降低槽電壓及電能消耗。通入壓縮空氣，可防止沉淀物在槽內(nèi)沉淀，并能加速電解反應(yīng)速率。有時(shí)，在進(jìn)水中加酸，以提高電流效

11、率，改善沉淀效果。但是否必要，應(yīng)通過比較確定。電解法處理含鉻廢水的技術(shù)指標(biāo)見表15-5。表15-5電解法處理含鉻廢水的技術(shù)指標(biāo) 廢水中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度/(mg/L)槽電壓/V電流濃度/(A/L)電流密度/(A/dm2)電解時(shí)間/min食鹽投加量/(g/L)值25 50 75 100 125 150 175 20056565656686868680.40.60.40.60.40.60.40.60.60.80.60.80.60.80.60.80.20.30.20.30.20.30.20.30.30.40.30.40.30.40.30.42010251530253530353040354540503

12、50.51.00.51.00.51.00.51.01.01.51.01.51.01.51.01.56565656554545454電解法運(yùn)行可靠，操作簡單，勞動條件較好。但在一定的酸性介質(zhì)中，氫氧化鉻有被重新溶解、引起二次污染的可能。出水中的氯離子含量高，對土壤和水體會造成一定程度的危害。此外，還需定期更換極板，消耗大量鋼材。對于其他金屬離子（如Ag+、Cu2+、Ni2+等）可在陰極放電沉積、予以回收；或用鋁或鐵作陽極，用電凝聚法形成浮渣，予以除去。15.2.5離子交換法處理與回用技術(shù)電鍍含鉻廢水采用離子交換法處理較普遍。廢水先通過氫型陽離子交換柱，去除水中三價(jià)鉻及其他金屬離子。同時(shí)，氫離子濃

13、度增高，值下降。當(dāng)2.33時(shí)，六價(jià)鉻則以Cr2O形態(tài)存在。從陽柱出來的酸性廢水進(jìn)入陰柱，吸附交換廢水中的Cr2O。交換反映達(dá)到終點(diǎn)，陽柱用鹽酸、陰柱用氫氧化鈉溶液再生。用堿再生洗脫液中的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)型為Na2CrO4。為回收鉻酐，陰柱再生洗液需通過氫型陽離子交換柱處理：4RH + 2Na2CrO4 4RNa + H2Cr2O7 + H2O氫型陽離子交換樹脂失效后用鹽酸再生： RNa +HCl RH + NaCl實(shí)際生產(chǎn)中較普遍使用的流程為雙陰柱全飽和流程如圖155所示。這種流程能使離子交換樹脂保持較高的交換容量，大大減少氯和硫酸根離子，增大鉻酐濃度。 HCl NaOH NaOH HCl 脫鈉陽離子

14、交換柱第二弱堿陰離子交換柱第一弱堿陰離子交換柱強(qiáng)酸陽離子交換柱預(yù)處理調(diào)節(jié)池進(jìn)水 鉻酐 再生液 凈化水返回生產(chǎn)石灰乳 中和池洗脫液 出水 圖155 離子交換法處理流程為防止廢水中的懸浮物堵塞，污染離子交換樹脂，廢水應(yīng)采用微孔過濾器、砂濾器或小白球（樹脂母體）過濾器進(jìn)行預(yù)處理。陽柱裝732強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。陰柱裝710弱堿型陰離子交換樹脂。當(dāng)?shù)谝魂幹M(jìn)出水的六價(jià)鉻泄漏到0.5mg/L時(shí)，再串聯(lián)到第二陰柱繼續(xù)工作；直到第一陰柱進(jìn)出水中的六價(jià)鉻濃度相等，停止第一陰柱工作，進(jìn)行再生。陰柱出水呈中性，可直接用于生產(chǎn)；后期出水呈酸性，可用作脫鈉柱的沖洗水。陰離子交換柱再生液經(jīng)陽離子交換柱脫鈉后，回收鉻酐

15、。多數(shù)工廠直接作為渡槽的添加液。當(dāng)鉻酐消耗量少于回收量時(shí)，則采用薄膜蒸發(fā)器濃縮。陽離子交換柱洗脫液用石灰乳中和，生成氫氧化鉻及其他金屬氫氧化物沉淀。當(dāng)含鉻廢水六價(jià)鉻含量為100mg/L，采用732強(qiáng)酸性樹脂和710大孔型弱堿性樹脂，交換容量為80g/L,再生周期48h，鉻酐回收率90%，水回收率70%時(shí)，材料藥劑大致消耗指標(biāo)見表 156。表156 離子交換法處理含鉻廢水材料藥劑大致消耗項(xiàng)目h處理1m3水量h處理m3水量732強(qiáng)酸陽離子樹脂/kg710弱堿陰離子樹脂/kg工業(yè)堿耗量/kg工業(yè)鹽酸耗量/kg電耗量/kWh蒸汽耗量/kg1m3廢水回收鉻酐量/kg1m3廢水回收水量/m3 240 12

16、6 22.8 121.4 72 395 0.173 0.7 1200630114.0606.99619600.1730.7離子交換法處理含鉻廢水能回收鉻為鉻酐，用于生產(chǎn)工藝；處理后的水質(zhì)較好，可重復(fù)使用；生產(chǎn)運(yùn)行連續(xù)性較強(qiáng)，不受處理水量的限制。但其基建投資較高，所需附屬設(shè)備較多，操作管理要求比較嚴(yán)格。一般用于處理量小、毒性強(qiáng)的廢水或回收其中的有用金屬。15.2.6 鐵氧體法處理與回用技術(shù)適用于含重金屬離子廢水的處理。對于含鉻廢水，由于要投加過量的硫酸亞鐵溶液使六價(jià)鉻還原，采用鐵氧體法處理則更為有利。處理流程如圖 156所示。根據(jù)廢水量及含鉻濃度，投加硫酸亞鐵。然后投加氫氧化鈉溶液，調(diào)整pH值至

17、8，溶液呈墨綠色。排放上清液，將剩余部分加熱至6070C，通壓縮空氣20min。當(dāng)沉淀物呈黑褐色時(shí)，停止鼓風(fēng)，即得鐵氧體結(jié)晶。鐵氧體法處理含鉻廢水消耗指標(biāo)：當(dāng)六價(jià)鉻含量為100mg/L時(shí)，處理1m3廢水耗量為硫酸亞鐵3.2kg；氫氧化鈉0.8kg；壓縮空氣6m3；蒸汽50kg；電1KWh。FeSO4 NaOH調(diào)節(jié)池處理槽進(jìn)水出水（排放或回收） 烘干離心機(jī) 鐵氧體供壓縮空氣蒸汽綜合利用圖鐵氧體法處理流程表某廠電鍍廢水處理試驗(yàn)效果廢水含CrO3濃度 投料比鉻酐：硫酸亞鐵廢水pH值反應(yīng)時(shí)pH值反應(yīng)溫度/C上清液六價(jià)鉻質(zhì)量濃度/(mg/L)/(m/L) 102 100 0 60 50 301:16.5

18、1:161:181:201:201:20 6 45 4 4 4 6898989898989707070707064000000 鐵氧體法處理金屬離子廢水效果見表表鐵氧體法處理重金屬離子廢水效果金屬離子處理前質(zhì)量濃度/(mg/L)處理后質(zhì)量濃度/(mg/L) 銅 鎳 錫 鉛 鉻（VI) 鎘 汞95002030040006800200018003000 0.5 0.5 10 0.1 0.1 0.1 0.02室溫條件下沉渣的化學(xué)穩(wěn)定性也較高，可以有效地減少二次污染，并節(jié)省處理時(shí)的熱能消耗。鐵氧體法處理重金屬廢水的效果好，投資省，設(shè)備簡單，沉渣量少，且化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。在自然條件下，一般不易造成二次污

19、染。但上清液中硫酸鈉含量較高，如何處理回收，尚需進(jìn)一步研究，沉渣需加溫曝氣，經(jīng)營費(fèi)較高。15.2.7 含汞廢水處理與回用技術(shù)廢水中的汞分為無極汞和有機(jī)汞兩類。有機(jī)汞通常先氧化為無極汞，然后按無極汞的處理方法進(jìn)行處理。從廢水中去除無機(jī)汞的方法有：硫化物沉淀法、化學(xué)凝聚法、活性炭吸附法、金屬還原法、離子交換法等。一般偏堿性的含汞廢水用硫化物沉淀法或花絮凝聚法處理。偏酸性的含汞廢水用金屬還原法處理。低濃度的含汞廢水用活性炭吸附法或化學(xué)凝聚法處理。（） 硫化物沉淀法向廢水中投加石灰乳和過量的硫化鈉，在 弱堿條件下，硫化鈉與廢水中的汞離子反應(yīng)，生成難溶的硫化汞沉淀。Hg2+ + S2+ HgS 2Hg+

20、 + S2+ Hg2S HgS + Hg硫化汞沉淀的粒度很細(xì)，大部分懸浮于沸水中。為加速硫化汞沉降，同時(shí)清除存在于廢水中過量的硫離子，再適當(dāng)投加硫酸亞鐵，生成硫化鐵及氫氧化亞鐵沉淀。FeSO4 + S2- FeS + SO Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 硫化汞的溶度積為410-53，硫化鐵為3.210-18。故生成的沉淀主要為硫化汞，它與氫氧化亞鐵一起沉淀。硫化物沉淀法的基本流程如圖157所示。 石灰乳 硫化鈉 硫酸亞鐵沉淀池混合槽均和池進(jìn)水 pH=810 出水 圖15-7 硫化物法處理流程沉渣 某廠廢水含汞0.62mg/L，用石灰乳調(diào)值至9后，投加3%硫化鈉溶液，攪拌10min；投

21、加6%硫酸亞鐵溶液，再攪拌15min。靜止沉淀30min,上清液可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。沉渣含汞40%50%，經(jīng)離心干燥后，送入焙燒爐焙燒，回收金屬汞。焙燒后的汞渣含汞可降至0.01%。某礦山廢水含汞為，4.56.5,并含有亞鐵離子。投加石灰乳、硫化鈉處理后，排水含汞量為0.05mg/L。1m3廢水消耗石灰0.5kg，工業(yè)硫化鈉0.05。硫化物沉淀法處理效果好，但操作麻煩，污泥量大，消耗的勞動力多。（2） 化學(xué)凝聚法向廢水中投加石灰乳和凝聚劑，在pH=810如見性條件下，汞和鐵或鋁的氫氧化物絮凝體共同沉淀析出。一般鐵鹽除汞效果較鋁鹽為好。硫酸鋁只適用于含汞濃度低及水質(zhì)比較渾濁的廢水，如廢水水質(zhì)清晰，含

22、汞量較高時(shí)，處理效果明顯降低。采用石灰乳及三氯化鐵處理，若進(jìn)水汞含量為2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L，出水汞含量依次為0.02mg/L、小于0.1mg/L、小于0.3mg/L及小于0.5mg/L。藥劑消耗指標(biāo)見表159。表15-9 藥劑消耗廢水含汞量/(mg/L)FeCl3/(mg/L)CaO/(mg/L) 2041010151030203030100100200(3)金屬還原法利用鐵、銅、鋅等毒性小而電極電位又低的金屬（屑或粉），從溶液中置換汞離子。以鐵為例，反應(yīng)如下：Fe + Hg2+ Fe2+ + Hg 某廠廢水含汞100300mg/L,pH=14。處理流程如圖15-

23、8所示。廢水經(jīng)澄清后，以510m/h的濾速依次通過兩個(gè)紫銅屑過濾柱，一個(gè)黃銅屑鉛過濾柱和一個(gè)鋁屑過濾柱。出水含汞降至0.05mg/L左右，處理效果為99%。當(dāng)pH10時(shí)，處理效果顯著下降。 高位水池 放氣管 紫銅屑2號柱紫銅屑1號柱鋁屑柱黃銅屑鉛柱 出水 沉淀池 圖15-8 金屬還原法處理流程某廠廢水含汞0.62mg/L,pH=34。以8m/h左右的濾速通過d18目球墨鑄鐵鐵屑過濾柱，出水含汞0.010.05mg/L，pH=45。鐵汞渣用焙燒爐回收金屬汞，每200kg可回收1kg金屬汞，純度98%。某廠含汞廢水處理效果見表1510。廢水含汞量/(mg/L)pH值出水含汞量/(mg/L)過濾介質(zhì)

24、 200 1020 68 1 1.52.01 340.050.0110.05銅，鐵屑鐵屑銅屑鐵粉（4） 硼氫化鈉還原法 利用硼氫化鈉作還原劑，使汞化合物還原為金屬汞。 Hg2+ + NaBH4 + 2OH- Hg 3H2 NaBO2 某廠廢水含汞0.51mg/L，pH=911。采用硼氫化鈉處理，其流程如圖159所示 。 氫硝酸洗滌器 稀硝酸氣水分離器 NaBH4 過濾器水力旋流器反應(yīng)槽混合器 進(jìn)水 出水 汞渣 汞渣 圖 159 硼氫化鈉還原法處理流程廢水與NaBH4溶液在混合器中混合后，在反應(yīng)槽中攪拌10min,經(jīng)二級水力旋流器分離，出水含汞量降至0.05mg/L左右。硼氫化鈉投加量為廢水中汞

25、含量的0.5倍左右。硼氫化鈉價(jià)格較貴，來源困難，在反應(yīng)中產(chǎn)生大量氫氣帶走部分金屬汞，需用稀硝酸洗滌凈化，流程比較復(fù)雜，操作麻煩。（5） 活性炭吸附過濾法利用粉狀或粒狀活性炭吸附水中的汞。其處理效果與廢水中汞的含量和形態(tài)、活性炭種類和用量、接觸時(shí)間等因素有關(guān)。在水中離解度越小、半徑越大的汞化合物，如HgI2、HgBr2越易被吸附，處理效果好。反之，如HgCl2，處理效果則差。此外，增加活性炭用量及接觸時(shí)間，可以改進(jìn)無機(jī)汞及有機(jī)汞的去除率。某廠采用制藥廠的廢粉狀活性炭處理含汞廢水，流程如圖1510所示。廢水含汞13mg/L，pH=56。向預(yù)處理池及處理池中各投加廢水量5%的活性炭粉，用壓縮空氣攪拌

26、30min后，靜置沉淀1h,出水含汞量可降至0.05mg/L。（6） 離子交換法含汞廢水可用陽離子交換樹脂處理。如氯離子含量較高，生成帶負(fù)電的氯化汞絡(luò)合物，則用陰離子交換樹脂去除。用大孔巰 基離子交換樹脂處理含汞廢水，出水含汞可降至0.020.05mg/L。飽和樹脂用30%鹽酸再生，再生效率為80%。15.3.2 富春江冶煉廠廢水處理回用的工程實(shí)例 （1）廢水水質(zhì)與工程簡況杭州富春江冶煉廠制酸裝置采用文丘里洗滌器-空塔-石墨間冷器-兩級電除霧器凈化、一轉(zhuǎn)一吸工藝流程。原設(shè)計(jì)從文丘里洗滌器循環(huán)槽送往廢酸處理系統(tǒng)的廢酸量為30.5m3/d,As為1.48g/L。1997年，銅冶煉系統(tǒng)擴(kuò)產(chǎn)，粗銅產(chǎn)量

27、達(dá)7000t/a,硫酸產(chǎn)量為30kt/a,廢酸量也隨之增加到45m3/d左右。同時(shí)，由于外購高砷塊礦，廢酸中砷含量增高，一般在1320g/L,最高達(dá)23.5g/L,為原設(shè)計(jì)值的16倍以上。該廠廢酸處理系統(tǒng)采用Na2S法，由于在生產(chǎn)實(shí)踐中采用了合理的操作控制方法，處理后廢酸中砷含量一直保持在50150mg/L,取得了較好的環(huán)境和社會效益。廢酸廢水的水質(zhì)主要指標(biāo)見表15-13。 表15-13 廢酸廢水水質(zhì)主要指標(biāo) 單位：g/L項(xiàng)目AsCuZnFeFH2SO4濃度1.48200.241.250.100.5730.55（2） 廢酸廢水處理工藝流程與主要設(shè)備 H2O NaOH 來自凈化 回石墨間冷器 放

28、空除害塔NaOH供給槽廢液貯槽脫吸塔 系統(tǒng)的廢酸 濾液槽Na2S溶解槽Na2S反應(yīng)槽H2O 廢液泵 離心通風(fēng)機(jī) Na2S貯槽 送 污 水濃密機(jī)2#、3#壓濾機(jī)1#壓縮機(jī) Na2S供給泵 濾液 Na2S添加泵 處 處 理 來自凈化 站 底流槽的鉛泥漿 濾餅送倉庫 底流泵 濾液 圖 1514 廢酸處理系統(tǒng)工藝流程 廢酸廢水處理工藝 根據(jù)廢酸水質(zhì)，采用Na2S法進(jìn)行處理。其廢酸處理工藝流程如圖1514所示。來自凈化工序的含砷廢酸，經(jīng)脫吸塔吹出溶于其中的SO2氣體（脫吸率約90%）后，流入廢酸貯槽，然后用泵送入Na2S反應(yīng)槽，在攪拌的條件下，與來自Na2S貯槽的硫化劑（Na2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6%）進(jìn)

29、行充分的化學(xué)反應(yīng)。主要反應(yīng)式如下： CuSO4 Na2S Na2SO4 CuS 2HAsO2 3H2SO4 3Na2S As2S3 3Na2SO4 4H2O H2SO4 Na2S Na2SO4 H2S 生成的As2S3和CuS懸浮于廢酸中，由反應(yīng)槽溢流口經(jīng)溜槽流入濃密機(jī)。經(jīng)濃密后，濃度為50g/L的底流由泵打入壓濾機(jī)。壓濾后，濾餅送往倉庫堆存，濾液返回濃密機(jī)，與濃密機(jī)上清液一并由溜槽排至濾液槽，再送往廢水處理站經(jīng)中和-鐵鹽氧化工藝進(jìn)一步中和處理。脫吸塔脫出的SO2氣體返回凈化工序石墨間冷器入口。在廢酸處理過程中，凡可能逸出H2S的設(shè)備，如Na2S貯槽、Na2S反應(yīng)槽、濃密機(jī)和濾液槽等，均設(shè)置導(dǎo)

30、氣管，由引風(fēng)機(jī)將氣體導(dǎo)入清洗塔，用10%的NaOH堿液吸收后排入大氣。主要設(shè)備 廢酸處理系統(tǒng)主要設(shè)備見表1514。（3） 工藝要點(diǎn)與運(yùn)行效果工藝要點(diǎn)a. 溫度控制。來自凈化工序文丘里洗滌器循環(huán)槽的廢酸原液溫度一般為55,Na2S溶解槽的溫度也控制在4560，這樣不僅可避免冬季硫化鈉在管道內(nèi)結(jié)晶，也可加快反應(yīng)速度。b. 廢酸、Na2S加入口位置。廢酸、Na2S進(jìn)入Na2S反應(yīng)槽的入口部位設(shè)計(jì)上很有講究，該廠的反應(yīng)槽結(jié)構(gòu)如圖1515所示。廢酸入口管從槽口垂直插入液面深約5cm,Na2S入口位于槽底側(cè)部，與攪拌機(jī)葉片平齊，這樣可使反應(yīng)在充分?jǐn)嚢璧那闆r下有足夠的時(shí)間完成。該廠1998年曾因Na2S加入

31、泄漏而改為從頂部加入Na2S,造成處理后廢酸含砷量超標(biāo)，且Na2S用量增加。氧化還原電位。氧化還原電位（）是硫化法處理廢酸的重要控制參數(shù)之一。在生產(chǎn)過程中，通過測量處理后廢酸的氧化還原電位來調(diào)節(jié)Na2S溶液的加入量，以使As、Cu沉淀完全。表廢酸處理系統(tǒng)主要設(shè)備設(shè)備名稱型號規(guī)格及技術(shù)性能數(shù)量設(shè)備名稱型號規(guī)格及技術(shù)性能數(shù)量耐腐耐磨泵離心通風(fēng)機(jī)板框壓濾機(jī)Na2S反應(yīng)槽濃密機(jī)除害塔32UHB-ZK-5-20-K65UHB-ZK-30-32-KFs-40,Q=13.7m/min P=3700Pa XM20/800-UK18001400300018501000100035013004212221NaOH

32、供給槽Na2S貯槽Na2S溶解槽廢酸貯槽脫吸塔襯膠離心泵 10001000180016001800160050003000350200050FJ-40,Q=15m3/hH=500kPa111111 硫酸加入口 攪拌機(jī) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 溜槽 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 硫酸鈉加入口 - - - - - - - - - - 排污口 圖 15-15 Na2S反

33、應(yīng)槽結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)過程中，ORP控制在5070mV,每班用1%2%的稀鹽酸清洗一次ORP傳感器。當(dāng)熔煉使用銅礦粉及塊狀料含砷量變化幅度較大時(shí)，須重新校正曲線，確定合適的ORP值，自動調(diào)節(jié)硫化鈉添加量，是含砷量控制在100mg/L一下。當(dāng)pH13時(shí)，同時(shí)補(bǔ)充NaOH溶液。運(yùn)行效果 通過合理調(diào)節(jié)ORP給定值，廢酸處理效果良好，As、Cu沉淀率平均在99%以上，即使廢酸原液含砷量波動較大，反應(yīng)槽出口處的砷含量能保持50150mg/L。廢酸處理運(yùn)行結(jié)果見表15-15，砷濾餅成分見表15-16，Na2S消耗數(shù)據(jù)見表15-17。 表 15-15 廢酸處理數(shù)據(jù) 單位：g/L組成AsCuZnFeFH2SO4處理前

34、處理后1.48200.050.150.240.00441.251.030.100.0970.570.52230.5525.57 表 15-16 砷濾餅成分 單位：%AsSSbH2O39.0640.502.5650指干坯各組分百分含量。 指濕坯中含水量。 表 15-17 Na2S消耗數(shù)據(jù) 年份 總耗/（t/a）單耗/（kg/t硫酸）19971998199991.58101.8853.54.03.015.3.3 韶關(guān)冶煉廠廢水處理回用的工程實(shí)例 韶關(guān)冶煉廠隨著鉛、鋅冶煉能力大幅度提高，生產(chǎn)廢水量與重金屬酸性廢水日漸增加，經(jīng)不斷提高廢水處理技術(shù)與設(shè)備能力和擴(kuò)建改造后，目前已大部分達(dá)到循環(huán)回用。 （1

35、）韶關(guān)冶煉廠一期廢水治理情況 廢水水質(zhì)與處理工藝 一期廢水水質(zhì)見表1518，處理工藝如圖15-16所示。 表 15-18 酸性廢水水質(zhì)指標(biāo) 單位：mg/L項(xiàng)目ZnPbCdHgAs濃度1332385.51953.715.00.0040.1350.2652.601 石灰乳FeSO4澄清池濃密機(jī)渦流反應(yīng)器濃密機(jī)渦流反應(yīng)器 堿性廢水 排放圓筒過濾 底流 底流 圖 15-16 一期廢水處理工藝流程其廢水處理工藝是根據(jù)廢水水質(zhì)，采用兩段中和-絮凝沉降工藝流程處理，設(shè)計(jì)處理能力為310m3/d。工藝參數(shù)與處理效果a. 水處理量為310m3/d。b. 一段中和pH值為11.0左右，沉淀鋅、銅、鎘、汞等，二段中

36、和pH值約10.5，沉淀鉛、砷。c. 污泥經(jīng)濃密機(jī)濃縮，采用圓筒真空過濾。d. 處理效果污水經(jīng)過兩段中和絮凝沉降工藝流程處理后，污水達(dá)標(biāo)率達(dá)85%以上。（2）韶關(guān)冶煉廠二期廢水治理情況廢水處理工藝 韶冶二期廢水處理工程包括濕法冶煉所排放的重金屬污水處理系統(tǒng)和廢酸廢水處理系統(tǒng)。兩個(gè)處理系統(tǒng)工藝流程基本相同，均采用中和-絮凝沉淀工藝流程，只是操作條件有所差異。韶冶二期重金屬酸性廢水處理工藝流程如圖15-17所示。工藝參數(shù)a. 重金屬酸性廢水處理量為450m3/h,酸性廢水量8.5m3/h。b. 重金屬酸性廢水調(diào)節(jié)池停留時(shí)間2.2h。c. 酸性廢水中和pH值控制在10.011.0，酸性廢水為11.5

37、12.0。d. 澄清池前加入硫酸亞鐵和硫酸，控制pH值在9.010.0，有效地除去廢水中鉛離子。e. 運(yùn)行效果。通過兩個(gè)系統(tǒng)對冶煉酸性廢水和廢酸廢水處理后，廢水達(dá)標(biāo)排放和部分回用。該工藝流程簡單易操作，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定。 石灰乳 FeSO4、H2SO4pH調(diào)整澄清池濃度機(jī)機(jī)械反應(yīng)池調(diào)節(jié)池 酸性廢水 底流 底流圓筒過濾 圖 15-17 二期酸性廢水處理工藝流程 （3）韶關(guān)冶煉廠三期廢水處理情況近年來由于生產(chǎn)規(guī)模日益擴(kuò)大，水資源日益緊張與水污染事件不斷發(fā)生，迫使該廠2006年對廢水資源利用進(jìn)行新的研究與開發(fā)應(yīng)用。處理工藝流程與技術(shù)特征 新處理工藝流程為：生產(chǎn)廢水及廠區(qū)初期雨水經(jīng)兩段化學(xué)沉淀工藝處理后進(jìn)入組合工藝處理系統(tǒng)，處理后的水水質(zhì)調(diào)節(jié)池冷卻塔機(jī)械過濾器超濾膜系統(tǒng)保安過濾器納濾系統(tǒng)回用系統(tǒng)。本技術(shù)針對鉛鋅冶煉廢水溫度高、成分復(fù)雜、含鈣離子濃度高，還含有循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中需要嚴(yán)格控制的氯離子、氟離子、硫酸根離子等的特點(diǎn)，進(jìn)行了合理的工藝的組合，使本技術(shù)與類似膜技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)：（a) 預(yù)處理采