玻璃化轉變溫度的測定

1、玻璃化轉變溫度的測定玻璃化轉變溫度（T g）是高聚物的一個重要特性參數(shù)，是高聚物從玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)的 溫度在聚合物使用上，Tg一般為塑料的使用濕度上限，橡膠使用溫度的下限。從分子結構上講，玻璃化轉變是高聚物無定形部分從凍結狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，而不象相轉變那樣有相交熱，所以其是一種二級相變（高分子動態(tài)力學內稱主轉變）。在玻璃化溫度下， 高聚物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子（或基團）在其平衡位置作振動，而在玻璃化溫度時，分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現(xiàn)出高彈性質。溫 度再升高，就使整個分子鏈運動而表觀出粘流性質。在玻璃化溫度時，高聚物的比熱客、熱膨脹系數(shù)

2、、粘度、折光率、自由體積以及彈性模量等都要發(fā)生一個突變.DSC測定玻璃化轉變溫度Tg就是基于高聚物在玻璃化溫度轉變時，熱容增加這一性質.在DSC曲線上，其表現(xiàn)為在通過玻璃化轉變溫度時，基線向吸熱方向移動，如圖1.35所示圖中A點是開始偏離基線的點。把轉變前和轉變后的基線延長，兩線間的垂直距離J叫階差，在 J/2處可以找到C點。從C點作切線與前基線延長線相交于B點。ICTA建議用B點作為玻璃化轉變溫度Tg,實際上，也有取 C點或取D點作為Tg的。在測定過程中， J階差除了與試 樣玻璃化轉變前后的熱容 Cp之差有關外.還與升溫速率B有關，此外與DSC靈敏度也有關。琥購眾區(qū)一轉變區(qū)井性態(tài)區(qū)I11沮度

3、丁耳蟄1亠玻璃化轉生為DSC曲線玻璃化轉變溫度 Tg除了取決于聚合物的結構之外，還與聚合物的分子星，增塑劑的用 量，共聚物或共混物組分的比例，交聯(lián)度的多少以及聚合物內相鄰分子之間的作用力等部有 關系.Tg與聚合物的重均分子量之間的關系，如下式所示:Tt - TmCiw式中了 Tg為玻璃化轉變溫度（K） , Tg*為聚合物分子量為無限大時的Tg值（K）. Mw為聚合物的重均分于量，C為常數(shù).圖1.36（a, b）是聚苯乙烯玻璃化溫度與其重均分子量的關系曲線。在分子量低的階段， Tg隨分子量增長而很快增高，在分子量足夠大時，則與分子量幾乎無關.玻璃毗庫與分子蕓慕(152Tg與增塑劑的用量的關系如下

4、式所示T T式中Tg為混合體系的玻璃化轉變溫度 （K） , Wi, 2為組分1和2的重量百分數(shù)（） , Tgi,2 為組分1和2的玻璃化轉變溫度（K） 圖1.37（a, b, c）是聚氯乙烯的玻璃化轉變溫度與增塑劑DOP用量之間的關系曲線由圖可見，隨增塑劑用量的增加，玻璃化轉變溫度下降，在增塑劑用雖超過50% （重量）以后，Tg下降幅度減小。如下式所示:Tg與共聚物組分的關系，丄.生+rt式中Tg為共聚物的玻璃化轉變溫度 （K） , Wi,2為組分I和2的重量分數(shù)，Tgi, 2為1和 2各自均聚物的玻璃化轉變溫度（K） 當W2 = （1 一 Wi）時，（1.53）式可寫成如下形式o5Ji20s

5、o230K O7(aso(0圏慕規(guī)乙烯琥審化轉變覗崖與瑞淚抑DOP含的關系圖1.38(a, b)是苯乙烯與丁二烯無規(guī)共聚物的玻璃化轉變溫度與其組分比例的關系曲 線，說明了，隨共聚物中苯乙烯重量分數(shù)的增加而增高。表1.6示出一些高聚物的玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度與測定時的升溫速率有很大關系。S. Strella用DTA作了聚甲基丙烯酸甲酯在不同升溫速率下的玻璃化轉變溫度，結果如圖1.39所示他發(fā)現(xiàn)玻璃化轉變溫度的對數(shù)與升溫速率成線性關系，外推到升溫速率為零時得到的Tg(iioc )才是真正的坡璃化轉變濕度。玻璃化轉變溫度，沒有很固定的數(shù)值，住往隨測定方法和條件而變。因此，在標出某 聚合物的玻璃化轉變溫度時，應注明測定的方法和條件.一丫U005蓼乙祁重量(b)0.5慕乙晞敢BL吆SU58玻璃化轉變沮庚與組分比洌關系一整髙星幅的復璃化轉變洱度聚合務Tf, KC” cAl/re聚乙烯140聚氯乙烯3524.44聚備二氯乙烯2555.5聚軌化乙晞2069.1衆(zhòng)丙烯睛3606.1炭碳酸i41615.24尼龍 6323尼龍66323一尼