自修復微膠囊的制備研究

1、題目：自修復微膠囊的制備研究自修復微膠囊的制備研究摘要本文以脲醛樹脂為壁材，以質(zhì)量比為8:2的環(huán)氧丙烯酸樹脂（EA）和活性稀釋劑（TPGDA）混合物為芯材，采用原位聚合法制備了脲醛樹脂包覆EA/TPGDA的微膠囊。通過探討乳化劑用量、芯壁質(zhì)量比、攪拌速率、反應(yīng)溫度、pH值和尿素與甲醛的質(zhì)量比等反應(yīng)參數(shù)對微膠囊性能的影響，確定了合成微膠囊的最佳工藝路線。同時，采用光學顯微鏡（OM）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）等儀器對微膠囊的形態(tài)、結(jié)構(gòu)進行了分析和表征。實驗結(jié)果表明，乳化劑的濃度為4%，嚢芯與囊壁質(zhì)量比為1:0.6，攪拌速率為1500 r/min，反應(yīng)溫度為70，尿素甲醛質(zhì)量比為1:2時所制備的

2、微膠囊分散性較好，粒徑分布均勻，產(chǎn)率比較高。關(guān)鍵詞：自修復；微膠囊；原位聚合Preparation and Characterization of Microcapsules for Self - healing MaterialAbstract In this paper,urea-formaldehyde resin as wall material to mass ratio of 8:2 epoxy acrylate (EA) and reactive diluents (TPGDA) mixture as core material,the use of in situ polyme

3、rization of urea-formaldehyde resin prepared by coating a legitimate EA / TPGDA of microcapsules. By exploring emulsifier,core wall mass ratio,stirring rate,reaction temperature,pH and the mass ratio of urea and formaldehyde microcapsules reaction parameters such as performance,determine the optimal

4、 process route synthetic microcapsules. Meanwhile，the use of optical microscopy (OM),Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and other equipment to form microcapsules structure were analyzed and characterized. Experimental results indicate that the concentrations of 4% emulsifier，cyst wall co

5、re mass ratio of 1:0.6 and the stirring rate of 1500 r / min,the reaction temperature was 70 ,the quality of the prepared urea-formaldehyde ratio of 1:2 microcapsule dispersion is preferably uniform size distribution,a relatively high yield.Key words: Self-healing; Macrocapsule; In-situ polymerizati

6、on目 錄1 緒論11.1 引言11.2 材料自修復11.2.1 材料自修復的概念11.2.2 材料自修復的方法11.3 微膠囊21.3.1 微膠囊的概念21.3.2 芯材的選擇21.3.3 壁材的選擇31.3.4 微膠囊的釋放方式31.3.5 微膠囊的應(yīng)用41.4 自修復微膠囊機理41.5 自修復微膠囊的制備方法51.5.1 化學法制備微膠囊51.5.2 物理化學法61.5.3 物理法71.6 影響自修復效果的因素81.7 微膠囊表征方法81.8 本文的研究背景、內(nèi)容及意義81.9 本論文的主要研究內(nèi)容82 實驗部分102.1 實驗部分102.1.1 實驗原料和儀器102.1.2 修復劑的選

7、擇112.1.3 實驗過程112.2 微膠囊的結(jié)構(gòu)表征方法122.2.1 微膠囊形貌122.2.2 微膠囊的化學結(jié)構(gòu)132.2.3 微膠囊囊芯含量和產(chǎn)率133 結(jié)果與分析143.1 掃描電鏡SEM下微膠囊圖片143.2 微膠囊紅外譜圖的分析143.2.1 囊壁脲醛樹脂的紅外譜圖143.2.2 嚢芯EA紅外譜圖153.2.3 微膠囊紅外譜圖153.2.4聚脲甲醛、EA紅外譜圖、微膠囊紅外譜圖三者的綜合圖163.3 不同的影響因素對微膠囊微觀形貌的影響173.3.1 PVA的濃度對微膠囊性能的影響173.3.2 囊芯囊壁原料配比對微膠囊性能的影響183.3.3 攪拌速率對微膠囊的影響193.3.4

8、 反應(yīng)溫度對微膠囊的影響203.3.5 尿素和甲醛質(zhì)量比對微膠囊的影響203.3.6 pH值的影響224 結(jié)論23參考文獻24251 緒論1.1 引言隨著科學技術(shù)的發(fā)展，對航空航天器材的性能提出了更高的要求1，采用復合材料減輕航空航天器材的重量，提高其耐熱性、耐摩擦力等性能已成為研究熱點，目前航空工業(yè)中熱固性樹脂基復合材料逐漸代替金屬基復合材料成為最重要、用量最大的復合材料之一。熱固性樹脂基復合材料在長期的使用過程中會損壞產(chǎn)生微裂紋，這些微裂紋若不及時修復，可能會使復合材料整體結(jié)構(gòu)性能折衷，以致最終報廢2-3。針對這種材料在使用過程中出現(xiàn)的問題，研究學者提出了自診斷和自修復等概念，研究一種具有

9、自我修復功能的材料以延長材料的使用壽命4。1.2 材料自修復1.2.1 材料自修復的概念自診斷、自修復功能的智能材料這一概念是由美國軍方在20世紀80代中期提出的并很快成為各國研究的重點5。自修復材料即智能材料，是指能夠模仿生命系統(tǒng)，同時具有感知和激勵雙重功能的材料6，材料一旦產(chǎn)生缺陷，在無外界作用的條件下能夠自我修復。自修復的核心是能量補給和物質(zhì)補給、模仿生物體損傷愈合的原理，使復合材料對內(nèi)部或者外部損傷能夠進行自修復自愈合，從而消除隱患、增強材料的機械強度和延長使用壽命。修復過程的物質(zhì)補給由流體（或流體與固體粉末）提供，能量補給由化學作用完成7。1.2.2 材料自修復的方法目前材料自修復的

10、方法主要有：（1）利用分子間相互作用進行修復；（2）利用熱可逆交聯(lián)反應(yīng)進行修復；（3）利用液芯纖維法進行自修復；（4）利用微膠囊法進行仿生自修復。當前廣泛應(yīng)用的方法有液芯纖維法和微膠囊法8。（1）液芯纖維法液芯纖維法主要是將含有可流動修復劑的細小空心纖維管道分散在復合材料，復合材料在外界環(huán)境作用下，一旦材料內(nèi)產(chǎn)生裂紋，空心纖維在裂紋作用下斷裂，修復劑流淌到開裂處，由化學作用自動實現(xiàn)裂紋粘合，從而修復裂紋。（2）微膠囊法微膠囊法是將內(nèi)含修復劑的膠囊分散到基體材料中，材料在外力作用下發(fā)生裂紋，裂紋擴展使部分膠囊破裂，修復劑流出并深入裂紋，使材料裂紋愈合；或者含修復劑的膠囊和催化劑分散在基體材料中，

11、一旦材料在外力作用下發(fā)生開裂，膠囊破裂，修復劑在基體中的催化劑作用下發(fā)生化學反應(yīng)而自動愈合。1.3 微膠囊1.3.1 微膠囊的概念微膠囊是指一種具有聚合物壁殼的微型容器或包裝物，其大小在幾微米至幾百微米范圍內(nèi)(直徑一般在5200m)，需要通過顯微鏡才能觀察到9。具有半透性或密封性的微小粒子，其中被包裹的物質(zhì)稱為芯材，包裹芯材的物質(zhì)稱為壁材。 微膠囊技術(shù)的研究始于20世紀30年代，由美國大西洋海岸漁業(yè)公司提出的制備魚肝油微膠囊的方法。1954年美國NCR公司的Green采用復凝聚法成功制備出了含油的明膠微膠囊，并用于制備無碳復寫紙10。由于具有能夠改變物料的狀態(tài)、質(zhì)量、體積和性能，保護敏感成分，

12、增強穩(wěn)定性，控制芯材釋放，降低或掩蓋不良味道 降低揮發(fā)性，隔離組分等功能，微膠囊技術(shù)在食品、醫(yī)藥、紡織、涂料、農(nóng)業(yè)、化妝品工業(yè)等方面得到廣泛的應(yīng)用。隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展，微膠囊技術(shù)有了許多新的應(yīng)用，如相變微膠囊 留香微膠囊 自修復微膠囊 緩釋微膠囊 納米微膠囊等， 大大拓展了微膠囊技術(shù)的應(yīng)用范圍。本文將主要研究自修復微膠囊的制備及一些簡單性能的研究。1.3.2 芯材的選擇微膠囊由芯材和壁材兩部分組成。對于應(yīng)用于自修復體系的微膠囊的芯材的選擇應(yīng)具備以下原則：（1）化學性能：芯材具有穩(wěn)定的化學性能，在長期儲存或較高溫等苛刻條件下不會發(fā)生自聚反應(yīng)，在復合材料內(nèi)微膠囊破裂之前，修復劑必須以一種液態(tài)形式

13、穩(wěn)定地保存在微膠囊內(nèi)。（2）物理性能：芯材具有穩(wěn)定的物理性能，凝固點較低，蒸汽壓比較低，不易從膠囊內(nèi)向外滲透和揮發(fā)，另外，修復劑的加入不應(yīng)給復合材料基體帶來不利的性能或是有害的影響，例如修復劑應(yīng)該不具有吸水性或降低復合材料基體強度的性能。（3）反應(yīng)性能：釋放出來的修復劑表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，應(yīng)在環(huán)境溫度下迅速發(fā)生聚合反應(yīng)鍵和裂紋面，用量相對比例范圍較寬。修復劑聚合反應(yīng)必需在其揮發(fā)或被環(huán)氧樹脂基本吸收或是發(fā)生其它次級反應(yīng)之前進行，但是，反應(yīng)也不能太快，否則修復劑會在微裂紋未被完全填充前便已交聯(lián)固化。（4）收縮性：從單體到聚合物，收縮率應(yīng)低，體積發(fā)生小的變化。許多自由基反應(yīng)的單體在聚合后都會發(fā)生體

14、積收縮，如乙烯單體、苯乙烯/馬來酸酐聚合后體積分別收縮15%和22%。（5）流動性能：修復劑從微膠囊釋放出來后，反應(yīng)單體必需流進復合材料微裂紋中，在裂紋中與催化劑接觸，因此，修復劑應(yīng)具有低的粘度。（6）工業(yè)要求：制備方法簡單，能夠批量生產(chǎn)，價格低廉。1.3.3 壁材的選擇微膠囊的壁材一般為成膜物質(zhì)，既有天然多聚物，也有合成多聚物。壁材的組成決定工藝和產(chǎn)品的性質(zhì)。理想的壁材應(yīng)具備以下性質(zhì)：（1）在食品加工、貯存中，將芯材密封在其結(jié)構(gòu)之內(nèi)，與外界環(huán)境相隔絕；（2）分散、乳化及穩(wěn)定乳狀液；（3）不與芯材發(fā)生反應(yīng)；（4）在適當條件下溶解且釋放芯材；（5）良好的操作性，如溶于水或乙醇等食品工業(yè)中允許采用

15、的溶劑；高濃度下具備良好的流變性質(zhì)。但是，幾乎沒有一種壁材能同時滿足以上所有性質(zhì)。在實際應(yīng)用中，它們往往與其它壁材或抗氧劑、表面活性劑、整合劑等聯(lián)合使用。 微膠囊的包囊壁材主要是天然高分子化合物、合成高分子化合物及其衍生物。在食品添加劑微膠囊產(chǎn)品中，供作包囊壁材的纖維素類有CMC、乙基纖維素、甲基纖 維素；動植物膠類有明膠、阿拉伯膠、卡拉膠、海藻酸鈉、絡(luò)蛋白等；碳水化合物類有麥芽糊精、-環(huán)糊精、糊精、淀粉、白糊精、單糖、雙糖和多糖、變性淀 粉；蠟、脂類有石蠟、硬脂酸等；其他類有聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇等。1.3.4 微膠囊的釋放方式微膠囊囊芯物質(zhì)的釋放按膜層破裂、擴散和囊膜降解3種方式進行1

16、1。（1）膜層破裂：外殼因摩擦、擠壓而破壞，如口香糖中的甜味劑和香精。微膠囊的芯材可在水或其他溶劑中因囊壁的溶解而釋放，這是最簡單的釋放方法，如噴霧干燥法制造的粉末油脂和粉末香精；也有因溫度的升高致使囊壁融化。（2）擴散：通過選擇合適的壁材、控制合成條件，可使囊壁膜具有滲透作用。芯材隨液體(如水、體液等)的滲入而逐漸溶解，并向外擴散，直至囊膜內(nèi)外的濃度達到平衡。（3）囊膜降解：囊膜受熱、溶劑、酶、微生物等影響而破壞，釋放所包覆的物質(zhì)。本實驗中制備的微膠囊，主要利用第一種方式對芯材進行釋放，并進行修復作用。1.3.5 微膠囊的應(yīng)用自1954年美國首先將微膠囊應(yīng)用于無碳復寫紙后，這項技術(shù)便得到了快

17、速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。美國對它的研究一直處于領(lǐng)先地位，日本在20世紀6070年代也逐步趕了上來，我國的研究起步較晚，但在微膠囊技術(shù)方面也有較深入研究和實際應(yīng)用。微膠囊可改變囊芯物質(zhì)的外觀狀態(tài)而不改變它的性質(zhì)，可以使囊芯與外界環(huán)境隔絕開來，使性質(zhì)不穩(wěn)定、易揮發(fā)的物質(zhì)的使用和保存期限延長。若壁材為半透過性膜，芯材物質(zhì)就能透過膜壁釋放出來，因而具有緩釋功能。廣義地說，微膠囊具有改善和提高物質(zhì)表觀及其性質(zhì)的能力，更確切地說，微膠囊能夠儲存微細狀態(tài)的物質(zhì)。微膠囊還可轉(zhuǎn)變物質(zhì)的顏色、形狀、重量、體積、溶解性、反應(yīng)性、壓敏性、光敏性等特點。正因為以上特點，使它廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、涂料、油墨、粘合劑等行業(yè)。1.

18、4 自修復微膠囊機理美國White教授模仿生物自修復過程，發(fā)明了一種基于微膠囊技術(shù)的完全自主修復方法。用于自修復的微膠囊在正常情況下保持穩(wěn)定，只有在受外力作用下壁材破裂才能釋放出芯材。自修復微膠囊的機理12如下圖1.1所示。將催化劑與包覆有修復劑的微膠囊分散于含有固化劑的環(huán)氧樹脂基聚合物中，當材料受損產(chǎn)生裂紋時，伸展的裂紋可致微膠囊破裂，包覆在微膠囊內(nèi)的修復液釋放，與埋藏在基體材料中催化劑接觸后發(fā)生聚合反應(yīng)，將裂紋兩面粘結(jié)，從而阻止裂紋進一步展。根據(jù)材料修復機理可以知道，用于自修復聚合物的微膠囊不僅要在存放過程中儲存修復劑，而且當基體材料發(fā)生破壞時，能為修復過程提供一個力學誘發(fā)劑。微膠囊必須擁

19、有足夠的強度，在聚合物加工過程中保持完整無缺；并且擁有足夠的外力靈敏性，在聚合物發(fā)生破壞時能夠迅速破裂。這樣，就要求包覆修復劑的囊壁與基體聚合物有高粘接強度，并且有適當?shù)膹姸?；同時，修復劑的粘度小，有很好的流動性，在環(huán)境溫度和壓力下可以長期儲存，發(fā)生聚合時體積收縮率低。為了保證有長時間的存放壽命，囊的密封性要好，保證修復劑不能滲透和擴散到囊壁外。圖1.1自修復機理圖（1）微裂紋擴散導致微膠囊破裂（2）由于毛細管作用，修復液滲入微裂紋（3）修復劑與分散在材料中的催化劑接觸發(fā)生聚合反應(yīng)，因而修補裂紋1.5 自修復微膠囊的制備方法微膠囊的制備方法通常根據(jù)性質(zhì)、囊壁形成的機制合成囊的條件分為物理法、物

20、理化學法、化學法等三大類，其中以凝聚法，界面聚合法，原位聚合法應(yīng)用廣。1.5.1 化學法制備微膠囊化學法的優(yōu)點在于可以有效地包覆疏水性物質(zhì)或疏水性大單體，且原料多樣，可以制備不同類型的微膠囊，主要包括細乳液聚合、懸浮聚合、原位聚合、界面聚合及乳液聚合等13。a. 界面聚合法界面聚合發(fā)生在2種不同的聚合物溶液之間，將2種活性單體分別溶解在不同的溶劑中，當一種溶液被分散在另一種溶液中時，相互間可發(fā)生聚合反應(yīng)，該反應(yīng)在2種溶液的界面進行。界面聚合反應(yīng)法已成為一種較新型的微膠囊化方法。利用界面聚合法可使疏水材料的溶液或分散液滴微膠囊化，也可使親水材料的水溶液或分散液微膠囊化。界面聚合法微膠囊化的產(chǎn)品很

21、多，如甘油、水、藥用潤滑油、酶血紅蛋白等14。美國杜邦公司于1957年利用界面縮聚反應(yīng)制備聚酰胺并取得工業(yè)化后，此法就被開發(fā)用于制備各種微膠囊。界面聚合法一般形成壁材結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為：聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等。其一般應(yīng)用到記錄材料、香料、農(nóng)藥、膠黏劑等領(lǐng)域。b. 原位聚合法原位聚合法是一種和界面聚合法密切相關(guān)的微膠囊化技術(shù)，界面聚合參加反應(yīng)的單體一種是水溶性的，另一種是油溶性的。在原位聚合中，是把單體和引發(fā)劑全部加入分散相或連續(xù)相中，即單體和引發(fā)劑全部溶于囊芯的內(nèi)部或外部。由于單體在一相中是可溶的，而生成的聚合物在整個體系中是不溶的，聚合物就會沉積在芯材液滴的表面。上海交通大學的李立等人15以

22、尿素與甲醛為壁材，分散染料酸性紅GP(C.I.266)為囊芯制備了分散染料微膠囊。郭惠林等人16采用十八胺對永固紅F5R實施表面改性，使其在四氯乙烯之間的親和性得到改善，獲得分散性良好的懸浮液，并有效地抑制微膠囊化過程中顆粒的轉(zhuǎn)移。與其他的微膠囊化方法相比，原位聚合法成球相對容易，壁厚及其內(nèi)包物含量可控，收率較高，成本低，易于工業(yè)化。原位聚合法可以分為“一步法”和“兩步法”。 原位聚合“一步法”制備微膠囊時，不需要預(yù)先制備尿素-甲醛預(yù)聚體，直接在酸性條件下尿素和甲醛縮聚固化形成微膠囊。原位聚合“兩步法”必須先在堿性條件下尿素和甲醛生成羥甲基脲，然后在酸性條件下羥甲基脲和尿素鎖具生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

23、的脲醛樹脂。1.5.2 物理化學法又稱相分離法。此法是先將聚合物溶于適當?shù)慕橘|(zhì)（水或者有機溶劑），并將被包裹物分散于該介質(zhì)中，然后向介質(zhì)中逐步加入聚合物的非溶劑，使聚合物從介質(zhì)中凝聚出來，沉積在被包裹顆粒表面而形成微膠囊。物理化學法主要是通過改變溫度、pH值、加入電解質(zhì)等，使溶解狀態(tài)的成膜材料從溶液中聚沉，并將芯材包覆成微膠囊。凝聚法根據(jù)芯材的水溶性不同可分為水相分離法和油相分離法；根據(jù)聚合機理不同分為單凝聚法和復凝聚法17。物理化學法主要包括水相分離法（凝聚法）、油相分離法、干燥浴法（復相乳液法）、熔化分散法、冷凝法和粉末床法。a. 復合凝聚法利用2種帶相反電荷的高分子材料，互相交聯(lián)形成復合

24、囊材，溶解度降低，可將囊芯物包裹在內(nèi)，析出。b.復相乳液法將壁材與芯材的混合物乳化后再以液滴形狀分散到介質(zhì)中，形成雙重乳狀液，隨后通過加熱、減壓、攪拌、溶劑萃取、冷凍、干燥等手段將壁材中的溶劑去除，形成囊壁，再與介質(zhì)分離得到微膠囊產(chǎn)品。1.5.3 物理法物理法是借助專門的設(shè)備通過機械攪拌的方式首先將芯材和壁材混合均勻，細化造粒，最后使壁材凝聚固化在芯材表面而制備微膠囊。根據(jù)所用設(shè)備和造粒方式的不同，物理機械法制備微膠囊可采用空氣懸浮法（Wurster 法）、噴霧法、真空鍍膜法及靜電結(jié)合法等18。a. 空氣懸浮法空氣懸浮法19的特點是以固體的芯材顆粒為模板，通過空氣氣流的作用，使囊材在模板上凝結(jié)

25、并固化。該法是用流化床的強氣流將芯材顆粒懸浮于空氣中，通過噴嘴將調(diào)成適當黏度的壁材溶液噴涂于微粒表面。提高氣流溫度使壁材溶液中的溶劑揮發(fā)，則壁材析出而成囊。b. 噴射干燥噴射干燥20微膠囊化的第一步是把芯材乳化分散到壁材的濃溶液中。芯材通常為不溶于水的油劑（香料）、維生素，乳化直至形成較小的油滴（1 3m）；壁材通常是一種可溶于水的高聚物，如阿拉伯膠或改性淀粉及其與水解淀粉或水解明膠的混合物，主要是這些材料在高濃度的壁材噴射干燥過程中不會形成高黏度的溶液。水通常是許多噴射干燥微膠囊化的良好溶劑，若用其他溶劑則要注意溶液的燃燒性和毒性，否則在噴射干燥過程中不能應(yīng)用。c. 溶劑蒸發(fā)法該法是將芯材、

26、壁材依次分散在有機相中，然后加到與壁材不相溶的溶液中，加熱使溶劑蒸發(fā)，壁材析出而成囊。溶劑蒸發(fā)法適用于非水溶性聚合物對活性物質(zhì)的包裹21。其操作過程包括：將芯材分散于有機溶劑中；加入作為壁材的聚合物；將上述溶液加到水溶液(或水)中，攪拌乳化；蒸發(fā)除去有機溶劑，析出膠囊。1.6 影響自修復效果的因素通過物理化學方法合成的微膠囊是影響自修復效果的關(guān)鍵因素。自修復微膠囊必須滿足以下條件22-23：（1）囊壁厚度：囊壁厚度適中，否則，囊壁如果太厚，當基體出現(xiàn)裂紋的時候，囊壁不破裂，無法達到修復的效果；如果太薄，則在保存或者微膠囊加工過程中，微膠囊易于破裂，修復劑提前釋放，也無法達到修復效果；（2）囊芯

27、的修復劑粘度越低越好，以有利于修復劑的流動，使其在最短的時間內(nèi)盡快的到達受損點；（3）修復劑應(yīng)該具有較長的儲存時間；（4）迅速聚合，以便能快速的修復，并且應(yīng)具有較低的聚合收縮率，以使修復面粘結(jié)力足夠大，不至于因為聚合收縮的關(guān)系使得粘結(jié)力下降修復失效。1.7 微膠囊表征方法由不同方法制備的微膠囊有許多形態(tài)與結(jié)構(gòu)，因此有許多特征參數(shù)來描述微膠囊的性質(zhì)和性能，其中主要的參數(shù)有：表面形態(tài)、囊壁厚度、芯材含量、壁材結(jié)構(gòu)等。微膠囊粒子的表面和微觀形態(tài)可利用光學顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）等來觀察。微膠囊的包封率是微膠囊產(chǎn)品中芯材的含量與制備微膠囊時初始加入芯材含量的比值。微膠囊的結(jié)構(gòu)用傅立葉紅

28、外光譜光譜表征。1.8 本文的研究背景、內(nèi)容及意義隨著科技的發(fā)展，熱固性樹脂基復合材料制品在生活中使用越來越廣泛，但是，熱固性樹脂基復合材料在使用過程中，容易受周圍環(huán)境的影響損壞而形成裂紋，一旦裂紋產(chǎn)生復合材料安全性能降低，因此，科學家開始研究一種具有自修復功能的熱固性樹脂基復合材料具有重要的意義。利用微膠囊技術(shù)將修復劑包覆于膠囊內(nèi)，不僅可防止修復劑與基體材料直接接觸而影響修復劑的性能，還可防止修復劑被氧化。自修復微膠囊自從2001年美國Illinois大學White教授提出后，迅速成為人們研究的熱點。本文通過主要研究的是以脲醛樹脂做囊壁，EA和TPGDA作為嚢芯的微膠囊的制備與簡單的測試。1

29、.9 本論文的主要研究內(nèi)容（1）研究自修復微膠囊的制備方法。采用原位聚合法兩步法，先在堿性條件下制備囊壁脲醛樹脂，然后在酸性條件下制備微膠囊。（2）不同的影響因素對微膠囊的影響。探討芯壁比、乳化劑的用量、攪拌速率、壁材中尿素和甲醛的質(zhì)量比、壁材制備過程中pH的值和溫度對微膠囊合成的影響，同時對優(yōu)化工藝下所制備微膠囊的表面形貌、芯材產(chǎn)量和產(chǎn)率、化學結(jié)構(gòu)等進行表征研究。2 實驗部分2.1 實驗部分2.1.1 實驗原料和儀器實驗所用主要原料和儀器見表2.1和表2.2表2.1 實驗所用原料藥品名稱規(guī) 格生產(chǎn)廠家尿素分析純天津市天力化學試劑有限公司37wt%甲醛水溶液三乙醇胺氫氧化鈉分析純分析純分析純天

30、津市百世化工有限公司西安試劑有限公司西安試劑有限公司聚乙烯醇二甲基甲酰胺分析純分析純天津市科密歐化學試劑有限公司天津市天力化學試劑有限公司丙酮馬來酸酐分析純分析純天津富宇精細化工有限公司天津市福晨化學試劑廠正辛醇分析純天津市博迪化工有限公司間苯二酚分析純西安化學試劑廠丙酮分析純天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠溴化鉀分析純國藥集團化學試劑有限公司環(huán)氧丙烯酸樹脂二縮三丙二醇丙烯酸酯工業(yè)級分析純江蘇三木集團有限公司天津天橋化工有限公司改性聚乙烯醇自制蒸餾水自制表2.2 實驗主要儀器列表儀器名稱生產(chǎn)廠家電子天平上海良平儀器儀表有限公司恒溫水浴鍋鞏義市予華儀器有限責任公司電動攪拌器金壇市丹陽門石英玻璃廠恒溫加

31、熱磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責任公司傅立葉紅外光譜儀美國BRUKER公司2.1.2 修復劑的選擇環(huán)氧丙烯酸樹脂（EA）是紫外（UV）固化領(lǐng)域中用量最大的一類光固化樹脂，具有粘結(jié)強度大、固化速率快及耐化學藥品性等優(yōu)點，而且秉承了環(huán)氧樹脂的優(yōu)良性質(zhì)，具有固化性能好和不飽和的特性，其應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴大。雙酚A型環(huán)氧丙烯酸分子中含有的苯環(huán)使樹脂具有較高的剛性、強度和熱穩(wěn)定性；側(cè)鏈的羥基有利于基材的附著和濕潤。針對高性能樹脂基涂層材料的應(yīng)用情況，本章擬以雙酚A型環(huán)氧丙烯酸樹脂為芯材，合成適用于低溫或室溫條件下可紫外光固化快速自修復的樹脂基涂層材料的微膠囊。但EA的粘度較大，不利于其在樹脂基體中破裂后

32、釋放。因此選用TPGDA作為EA的活性稀釋劑，在適當降低EA粘度的條件下，以EA和TPGDA的混合物為芯材，采用一步原位聚合法合成聚脲甲醛包覆EA/TPGDA微膠囊。對所制備微膠囊的表面形貌、化學結(jié)構(gòu)等進行表征研究，對其制備工藝進行優(yōu)化。2.1.3 實驗過程（1） 預(yù)聚體的制備將5.35g尿素和12.57g甲醛（n（U）:n（ F）= 1:1.74）加入到250mL三口燒瓶中，待尿素完全溶解后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH 89，并加熱至70，緩慢攪拌下保溫反應(yīng)1h得到黏稠的液體，形成穩(wěn)定透明的尿素-甲醛預(yù)聚體，待用。（2） 改性PVA的制備將一定比例的聚乙烯醇、馬來酸酐、三乙胺（濃度為1%的聚乙烯醇5

33、0ml、馬來酸酐5.0g、三乙胺5ml）和50ml二甲基甲酰胺加入配有攪拌器和冷凝管的500ml三口瓶中，于80下反應(yīng)4h結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、丙酮洗滌，于70真空干燥12h。（3） 微膠囊的制備芯材乳液的制備稱取一定量的乳化劑（改性聚乙烯醇）、 1.00g的一定比例的EA與TPGDA的混合，于70水浴中在一定轉(zhuǎn)速下（1000rpm）乳化20min，并滴加蒸餾水40g，乳化過程中加入12滴消泡劑正辛醇，得到芯材乳液。自修復微膠囊的制備將乳化后的芯材倒入250mL的三頸燒瓶中，在轉(zhuǎn)速1000r/min的條件下，將預(yù)聚體緩慢滴入芯材中，用0.5mol/L的稀鹽酸溶液和0.5mol/L的NaOH溶

34、液調(diào)節(jié)pH=2.0，待微膠囊成型后升溫至70，恒溫固化1h。甲醛+尿素乳化劑+芯材水pH值水乳化芯材預(yù)乳液壁材預(yù)聚體溶液pH值微膠囊乳液抽濾干燥指導配伍優(yōu)化微膠囊性能表征結(jié)果分析圖2.2自修復微膠囊制備工藝流程圖2.2 微膠囊的結(jié)構(gòu)表征方法2.2.1 微膠囊形貌采用偏光顯微鏡對微膠囊形貌進行表征，并拍攝外形照片。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對微膠囊形貌進行表征。（SEM）測試中，將微膠囊懸浮液12滴涂于單晶硅片上風干，經(jīng)噴金處理后供（SEM）觀察。2.2.2 微膠囊的化學結(jié)構(gòu)將EA與制備好的微膠囊分別溶于丙酮中得到澄清溶液，用玻璃棒蘸少量上述溶液均勻地涂在KBr壓片上形成液膜，置于恒溫烘箱中6

35、0烘烤至溶劑丙酮揮發(fā)完全。將覆有液膜的KBr壓片置于傅立葉紅外光譜儀中，設(shè)定參數(shù)進行掃描，得到紅外光譜圖。通過對得到的紅外譜圖進行分析，利用這些特征峰，就可以確定制備出來的微膠囊化學結(jié)構(gòu)。2.2.3 微膠囊囊芯含量和產(chǎn)率囊芯含量的測定：微膠囊的囊芯含量通過萃取方法確定，實驗中使用的萃取溶劑為丙酮。用研缽將微膠囊樣品在室溫下研磨，然后收集研缽中的膠囊，在索氏提取器中用丙酮抽提24h后室溫下自然干燥得囊壁的質(zhì)量。微膠囊囊芯含量可由公式2-1進行計算。 (2-1)式中：為囊壁的質(zhì)量，為加入的微膠囊的質(zhì)量微膠囊產(chǎn)率的測定：將制備后處理完畢的微膠囊樣品在天平上準確稱量其質(zhì)量為M，實驗中原料的總加入質(zhì)量M

36、0，則微膠囊產(chǎn)率可由公式2-2計算得到。 (2-2)3 結(jié)果與分析本論文采用原位聚合法制備以脲醛樹脂為壁材，環(huán)氧丙烯酸酯（EA）與（TPGDA）混合物為芯材的自修復微膠囊，分別對制備的微膠囊的形貌、紅外譜圖、產(chǎn)率和不同影響因素對微膠囊形貌的影響等進行分析。3.1 掃描電鏡SEM下微膠囊圖片下圖是微膠囊的SEM圖，由圖1（a）可見，所制備的微膠囊呈均勻球形，微膠囊球粒徑大多分布在27m，微膠囊具有良好的密閉性。微膠囊表面粗糙致密，這是因為聚脲甲醛在微膠囊表面的沉積而形成的。圖1（b）是受力斷裂微膠囊的SEM 圖，從斷口可以清晰地看到，微膠囊具有單囊結(jié)構(gòu)，囊壁較薄。 圖3.1 微膠囊表面形貌（a）

37、和破裂膠囊（b）的SEM圖3.2 微膠囊紅外譜圖的分析利用傅里葉紅外光譜對微膠囊各個部分進行官能團結(jié)構(gòu)分析，將預(yù)聚體與溴化鉀（KBr）混合，研磨成粉末后壓片測量，分析所得到的光譜圖中各物質(zhì)的官能團特征峰，可判斷預(yù)聚體的組成。3.2.1 囊壁脲醛樹脂的紅外譜圖從圖3.2中可以看出：3400cm-1處可能是-NH和-OH伸縮振動的吸收峰，1660cm-1處是酰胺鍵中的-CN-伸縮振動的強吸收峰，1551cm-1處是酰胺鍵中的C-O伸縮振動的強吸收峰，可以看出聚脲甲醛已經(jīng)生成。 圖3.2 脲醛樹脂的紅外譜圖3.2.2 嚢芯EA紅外譜圖從圖3.3可以看出：830cm-1左右處主要是（C=C）的面外彎曲

38、振動吸收峰；1760 cm-1左右處是酯基中碳氧雙鍵（C=O）的伸縮振動吸收峰；圖3.3 嚢芯EA紅外譜圖3.2.3 微膠囊紅外譜圖從圖3.4可以看出：1652cm-1和1560cm-1處的酰胺中碳氧雙鍵（C=O）和碳氮鍵（C-N）的伸縮振動吸收峰，這些特征峰正是壁材PUF；出現(xiàn)在830 cm-1 左右處C=C的面外彎曲振動吸收峰，以及1760cm-1左右的酯基中碳氧雙鍵（C=O）的伸縮振動吸收峰，而這些特征峰正是芯材EA和活性稀釋劑TPGDA的特征吸收峰；從而可以證明微膠囊的化學結(jié)構(gòu)是由材料EA、TPGDA和PUF組成。圖3.4 微膠囊的紅外譜圖3.2.4聚脲甲醛、EA紅外譜圖、微膠囊紅外譜

39、圖三者的綜合圖圖3.5 聚脲甲醛、EA紅外譜圖、微膠囊紅外譜圖紅外譜圖3.3 不同的影響因素對微膠囊微觀形貌的影響3.3.1 PVA的濃度對微膠囊性能的影響乳化劑在微膠囊制備過程中起著重要作用。乳化劑的加入，會在油相液滴的表面形成一層表面活性劑分子，乳化劑的親油基團伸向油相液滴內(nèi)部，親水基伸向水相，使得聚脲甲醛顆粒在油滴表面沉積包覆。乳化劑的用量對微膠囊的表面形貌有很大的影響。當乳化劑的濃度達到一定程度時，能夠形成束膠，其界面張力不再隨乳化劑濃度增大而降低，此時的濃度為臨界束膠濃度，是乳化劑的一個重要特性。因此乳化劑的用量對微膠囊的性能也起著十分重要的作用。在乳化轉(zhuǎn)速為800 r/min1條件

40、下，采用光學顯微鏡對乳化劑用量分別為芯材質(zhì)量的 1%、2%、4% 和 7% 時合成的微膠囊性能進行分析，結(jié)果如圖所示。從圖中可以看出，當乳化劑用量1%時，乳化劑不能完全包封芯材液滴表面，芯材乳化不充分，不利于成囊，得到較少的微膠囊，且微膠囊粒徑分布較寬；當乳化劑用量從1%增加至4%時，被乳化劑包封的芯材液滴增加，在脲醛樹脂預(yù)聚體發(fā)生縮聚反應(yīng)的同時，越來越多的聚合脲醛樹脂沉淀于芯材液滴表面，同時避免了芯材液滴之間的聚合，微膠囊的粒徑顯著減??；當乳化劑用量增加至7%時，微膠囊粒徑變化不大，部分微膠囊球形不明顯，有凹陷。這是因為乳化劑的用量過高，會導致乳液黏度過大，不利于微膠囊的形成，同時使微膠囊團

41、聚。因此，本研究中適宜的乳化劑用量為芯材質(zhì)量的4%。 (a) 1% （b）2% (c) 4% (d) 7%圖3.6 不同乳化劑用量制備的微膠囊的光學顯微鏡圖（2.0100）表3.1 不同濃度的改性PVA下微膠囊的產(chǎn)率和嚢芯含量乳化劑用量1%2%4%7%產(chǎn)量（g）0.1460.28050.54750.303產(chǎn)率（%）9.7318.736.520.23.3.2 囊芯囊壁原料配比對微膠囊性能的影響在微膠囊合成過程中，原料配比（囊芯囊壁質(zhì)量比）對合成的微膠囊的性能有重要的影響。從圖3.7可以看到：當囊芯囊壁質(zhì)量比為1:1時，合成的微膠囊粒徑較小，囊壁材料質(zhì)量相對過量，水相中聚脲甲醛納米粒子團聚量較多，

42、合成的微膠囊表面附著有聚脲甲醛顆粒，包覆率低；當囊芯囊壁質(zhì)量比為1:0.6時，合成的微膠囊形狀為較規(guī)則的球形包覆情況良好，水相中的聚脲甲醛團聚物較少，微膠囊表面附著的聚脲甲醛顆粒較少；囊芯囊壁質(zhì)量比為1:0.4時，合成的微膠囊為不規(guī)則的球形，表面粗糙，水相中有聚脲醛團聚物，微膠囊表面附著有少量聚脲甲醛顆粒；當囊芯囊壁質(zhì)量比為1:0.3時，囊芯質(zhì)量相對過量，水相中聚脲甲醛團聚物較少，微膠囊表面附著聚脲甲醛顆粒較少，但微囊囊壁厚度不均，微膠囊包覆不完整，有些微膠囊表面有裂紋和凹陷。 1:1 1:0.6 1:0.4 1:0.3圖3.7 不同芯壁比制備的微膠囊的光學顯微鏡圖（2.0100）3.3.3

43、攪拌速率對微膠囊的影響 攪拌速度對微膠囊球體的形成和大小影響較大，在微膠囊合成過程中，要求攪拌速度均勻，體系流動平穩(wěn)均一，否則，微膠囊大小不一，不能形成球狀結(jié)構(gòu)一般來說，攪拌時間越長，攪拌速度越快，微膠囊的粒徑越小。當攪拌速度較小（1200 rpm）時，膠囊粒徑較大，且粒徑大小不勻；當攪拌速度較大（1500 rpm）時，粒徑較小，且粒度分布較窄；但過大的攪拌速度會使反應(yīng)容器的上下液體流動速度不一，出現(xiàn)特大膠囊，使粒徑分布變寬。當攪拌速率（1800 rpm），制備出的微膠囊，膠囊的粒徑大小比較均勻。表3.2 不同攪拌速率下微膠囊的產(chǎn)率和嚢芯含量攪拌速率120015001800產(chǎn)率（%）0.347

44、0.5550.367嚢芯含量（%）23.153724.473.3.4 反應(yīng)溫度對微膠囊的影響在反應(yīng)的過成過程中，微膠囊的一些性質(zhì)會受到溫度的制約，主要是因為脲-甲醛的脫水反應(yīng)不是吸熱的。反應(yīng)溫度的大小決定著縮聚反應(yīng)的速率快慢，最終成型的微膠囊的表面越不致密，外形越大，粒徑的分布就會很寬。使反應(yīng)時間延長，微膠囊的顆粒就會很明顯的堆積，導致產(chǎn)品的產(chǎn)量很小。當它的反應(yīng)溫度控制不好，越來越高的時候，過一定的溫度，劇烈的反應(yīng)難以控制就會暴聚。當反應(yīng)溫度過高，縮聚反應(yīng)速度過快，會使聚脲甲醛納米粒子沉積過快，形成的微膠囊粒徑偏大，分布變寬。當反應(yīng)過溫度過低，縮聚反應(yīng)進行的越慢，微膠囊出現(xiàn)的時間越晚。包覆率低

45、，同時水相中有大量塊狀的樹脂。當反應(yīng)溫度達到標準值時，縮聚反應(yīng)可以較快的進行，制備出的微膠囊粒徑大小比較均勻，產(chǎn)率也比較高。結(jié)合下面表中的分析，可以得出：當反應(yīng)溫度控制在70時，是制備微膠囊的最佳條件。表3.3 不同的反應(yīng)溫度下微膠囊的產(chǎn)率和嚢芯含量反應(yīng)溫度607080產(chǎn)量（g）0.3150.54750.45產(chǎn)率（%）2136.5303.3.5 尿素和甲醛質(zhì)量比對微膠囊的影響尿素與甲醛合成過程中的化學反應(yīng)十分復雜。關(guān)于脲醛樹脂的聚合理論，既有經(jīng)典的縮聚固化理論，也有最新的膠體理論。按照經(jīng)典理論，尿素和甲醛的聚合反應(yīng)主要分為兩個階段：即羥甲基生成階段（加成反應(yīng)）和樹脂化階段（縮聚反應(yīng)）。第一階段

46、，尿素和甲醛在酸性條件下或堿性條件下被催化生成羥甲基脲（一羥甲基脲、二羥甲基脲、三羥甲基脲）。尿素具有四個官能度，從理論上來講，加成反應(yīng)可生成四羥甲基脲，但到目前為止，四羥甲基脲在實驗室里還并未被分離出來。加成過程中生成羥甲基脲的結(jié)構(gòu)取決于F/U的摩爾比，甲醛和尿素的摩爾比越來越容易生成多羥甲基脲，當甲醛和尿素的摩爾比低于1.8時，易導致在接下來的酸性條件下的縮聚反應(yīng)過程中出現(xiàn)沉淀。第二階段為縮聚階段，即在酸性條件下多種羥甲基脲和尿素之間發(fā)生縮合反應(yīng)，生成具有亞甲基鏈接（N-CH2-N）或二亞甲基鏈接（-N-CH2-O-CH2-N-）的脲醛低聚物。在較低的pH下，上述低聚物繼續(xù)反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)

47、結(jié)構(gòu)而固化，這個過程可以通過加入催化劑或固化劑（氯化銨和硫酸銨）或者擴鏈劑如間苯二酚，來促進脲醛樹脂的固化。同時加入間苯二酚可以提高脲醛樹脂的耐水性能并加快生成脲醛樹脂三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進一步轉(zhuǎn)變成不溶不熔的熱固性樹脂。圖2.1 聚脲甲醛的合成反應(yīng)原理本實驗中，采用原位聚合法合成微膠囊，設(shè)計了不同尿素、甲醛配比對微膠囊的合成影響，由于不同的尿素、甲醛配比對微膠囊壁材聚脲甲醛的形成形貌和微膠囊包覆率以及包覆效果有較大的影響，因此實驗主要研究的是微膠囊壁材的表面形成和包覆率以及包覆效果。實驗中以用改性PVA為乳化劑制備出的微膠囊為例來討論不同原料配比對微膠囊性能的影響，原料配比分別為尿素、甲醛物質(zhì)的量

48、的比為1:1，1:2，1:3。當尿素和甲醛的質(zhì)量比為1:1時，因為尿素過量，反應(yīng)生成一羥甲基脲，一羥甲基脲在聚合時生成物主要是線性的呈直線型，與所需的結(jié)果有差異。微膠囊囊壁的主體是由二羥甲醛形成的。 當尿素和甲醛的質(zhì)量為1:3時，甲醛過量，一方面不利于環(huán)保，另一方面容易使得到的產(chǎn)物受潮，微膠囊的收縮性比較大，就會出現(xiàn)凹陷和表面開裂現(xiàn)象。因此，當尿素與甲醛的質(zhì)量比為1:2時，脲醛樹脂比較容易生成，且尿素和甲醛都不會過量，所以反應(yīng)過程中將質(zhì)量比控制在1:2時，最節(jié)約藥品。3.3.6 pH值的影響氫氧化鈉、亞硫酸鈉作催化劑取用方便，價格便宜，但是催化作用比較強烈致使反應(yīng)很不容易控制。氨水的味道比較刺

49、激，堿性又太弱，所以用量比較大，不是最佳的選擇。三乙醇氨是弱堿性有機催化劑，用量少，作用溫和且反應(yīng)用以控制。它作為脲-甲醛前置物加成反應(yīng)的引發(fā)無比較合適。改變pH對預(yù)聚體的形成和微膠囊的合成都有很大的影響。當pH的值低于8時，形成的脲醛樹脂比較少且在中間混有少量不太穩(wěn)定的羥甲基脲，在包覆芯材時，羥甲基脲繼續(xù)縮聚形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)少，對反應(yīng)中的芯材不能完全包覆。當pH值大于9時，堿性太強，羥甲基脲易失水成醚類物質(zhì)為黃色渾濁液，這種醚類物質(zhì)在水中的溶解性能比較差，形成的脲醛樹脂少，會影響到后面微膠囊的包覆產(chǎn)率。當pH值為89之間時，主要是弱堿性條件下，脲醛樹脂容易形成且比較穩(wěn)定、產(chǎn)量高，在包覆嚢芯

50、的過程中，基本能夠完全將嚢芯包覆。參考文獻4 結(jié)論本文以EA和TPGDA為芯材，脲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備了具有自修復功能的微膠囊。研究了乳化劑用量、乳化轉(zhuǎn)速、反應(yīng)中溫度等對微膠囊性能的影響。（1）原位聚合法是自修復微膠囊的有效合成方法，在最優(yōu)的乳化與成囊工藝條件下合成的微膠囊形貌質(zhì)量最好，分散效果好，包封率較高。（2）以脲醛樹脂為壁材，以EA和TPGDA混合物為芯材制備微膠囊，對微膠囊合成過程中主要影響因素進行了優(yōu)化實驗。結(jié)果顯示：尿素、甲醛物質(zhì)量比為1:2，乳化劑含量為4%。微膠囊表面致密光滑，具有良好的包封率。（3）微膠囊的粒徑隨著攪拌速率的增加而減小。表面活性劑的濃度，溫度等會直接影響到微膠囊合成的狀