氮化鎵的合成制備及展望

1、氮化鐐的合成制備及展望 摘 要：氮化鐐作為第三代半導(dǎo)體的代表，具有優(yōu)越的電學(xué)性能，它在光電子器件如: 藍(lán)光、紫外、紫光等光發(fā)射二極伶和激光二極管方面有著重要的應(yīng)用。氮化稼的合成制備, 對全球半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義，目前已經(jīng)成為世界的研究熱點(diǎn)。本文對氮化稼薄 膜以及納米氮化傢的合成制備方法進(jìn)行了綜述。 引言 GaN是一種優(yōu)異的直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為eV,具有優(yōu)良 的光電性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，是制作高亮度藍(lán)綠發(fā)光二極管(LED)、激 光二極管(LD)以及大功率、高溫、高速和惡劣環(huán)境條件下工作的光電子器件的 理想材料。最近有報(bào)道發(fā)現(xiàn)GaN基納米材料具有吸收可見光使水解離產(chǎn)生

2、氫的 性能，這使得GaN納米材料的研究獲得了很多的關(guān)注。半導(dǎo)體納米粒子山于小 尺寸效應(yīng)，往往會呈現(xiàn)不同于體材料的發(fā)光特性。但要實(shí)現(xiàn)髙效可靠的光發(fā)射， 尤其是可在柔性襯底上制作器件并可供日常使用的光發(fā)射材料仍然是個(gè)巨大的 挑戰(zhàn)。H前，合成GaN納米粒子方法主要有氨熱法、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相 沉積(MOCVD)法、高溫?zé)峤夥ā⒛z體化學(xué)法等。 一、氮化鐐薄膜制備 GaN薄膜的合成技術(shù)，近年來在文獻(xiàn)中有很多的報(bào)導(dǎo)。由于GaN的熔點(diǎn)很 高，且飽和蒸汽壓較高，在自然界中無法以單晶形式存在，而且用一般的體單晶 生長方法來制備薄膜也相當(dāng)困難，必須采用外延法進(jìn)行制備。MOCVD, MBE, HVPE等是比較傳

3、統(tǒng)的GaN薄膜制備方法。 1. 金屬有機(jī)物氣相沉積法 MOCVD (金屬有機(jī)物氣相沉積法)是在氣相外延生長的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的 一種新型氣相外延生長技術(shù)。在采用MOCVD法制備GaN單晶的傳統(tǒng)工藝中， 通常以三中基鐐作為稼源，氨氣作為氮源，以藍(lán)寶石(AI2O3)作為襯底，并用氫氣 和氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為載氣，將反應(yīng)物載入反應(yīng)腔內(nèi)，加熱到一定溫度下使其發(fā) 生反應(yīng)，能夠在襯底上生成GaN的分子團(tuán)，在襯底表面上吸附、成核、生長， 最終形成一層GaN單晶薄膜。釆用MOCVD法制備的產(chǎn)量大，生長周期短，適 合用于大批量生產(chǎn)。但生長完畢后需要進(jìn)行退火處理，最后得到的薄膜可能會存 在裂紋，會影響產(chǎn)品的質(zhì)量。 2

4、. 分子束外延法 用MBE法(分子束外延法)制備GaN與MOCVD法類似，主要的區(qū)別在于 鐐源的不同。MBE法的稼源通常采用Ga的分子束，NH3作為氮源，制備方法 與MOCVD法相似，也是在襯底表面反應(yīng)生成GaN。用該方法可以在較低的溫度 下實(shí)現(xiàn)GaN的生長，一般為700 C左右。較低的溫度可以有效減少反應(yīng)設(shè)備中 NH3的揮發(fā)程度，但低溫使得分子束與NH3的反應(yīng)速率減小。較小的反應(yīng)速率 可以在制備過程中對生成GaN膜的厚度進(jìn)行精確控制，有利于對該工藝中的生 長機(jī)理進(jìn)行深入研究，但對于外延層較厚的膜來說反應(yīng)時(shí)間會比較長，在生產(chǎn)中 發(fā)揮的效率欠佳，因此該方法只能用于一次制備少量的GaN薄膜，尚不能

5、用于 大規(guī)模生產(chǎn)。 3. 氫化物氣相外延法 HVPE (氫化物氣相外延法)與上述兩種方法的區(qū)別還是在于銀源，此方法 通常以稼的氯化物GaCI3為鐐源，NH3為氮源，在襯底上以1 000 C左右的溫 度生長岀GaN晶體。用此方法生成的GaN晶體質(zhì)量比較好，且在較高的溫度下 生長速度快，但高溫反應(yīng)對生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)成本和技術(shù)要求都比較高。 采用以上傳統(tǒng)方法制備GaN薄膜，對其質(zhì)量好壞的主要影響因素是襯底與 薄膜晶格的相配程度。欲制備無缺陷的薄膜，首先要滿足兩者之間盡量小的晶格 失配度；其次，兩者的線膨脹系數(shù)也要相近。因此，要盡量選擇同一系統(tǒng)的材料 作為襯底。LJ前使用最多的襯底是藍(lán)寶石(AI2O3)

6、,此類材料山于制備簡單，價(jià)格 較低，熱穩(wěn)定性良好，且可以用于生長大尺寸的薄膜而被廣泛使用，但是由于其 晶格常數(shù)和線膨脹系數(shù)都與氮化稼相差較大，制備岀的氮化稼薄膜可能會存在裂 紋等缺陷。與此相比，碳化硅在與氮化稼的晶格常數(shù)和線膨脹系數(shù)的差異比藍(lán)寶 石要小得多，制備出的薄膜質(zhì)量也較好，但山于該襯底價(jià)格昂貴，還不能被廣泛 使用。此外，利用氮化錫本身或者氮化鋁是最為理想的襯底材料，但H前該類襯 底還不能用于制備大尺寸的薄膜。綜上所述，今后如果能研究岀與氮化稼更匹配 且價(jià)格適中的襯底材料，那么對有關(guān)薄膜制備的技術(shù)以及LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將有 重要意義。 二、納米氮化鐐的制備 與制備單晶GaN相比，制備納米G

7、aN要相對容易一些。目前在國外的一些 文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)了某些制備納米GaN的方法，使用這些方法可以制作出各種形態(tài)的 納米氮化稼，如納米粉末，納米線，納米棒等等。比如溶膠凝膠法，化學(xué)氣相沉 積法，無機(jī)熱熔法等。 1. 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法(sol-gel)法一般采用稼的某些配合物為前驅(qū)物，如用檸檬酸作為 絡(luò)合劑，與稼離子絡(luò)合形成Ga(C6H6O7)-絡(luò)離子，然后在8090 C左右的溫度 下進(jìn)行充分?jǐn)嚢柚梁隣詈罄^續(xù)攪拌2 h左右，自然冷卻即可得到透明凝膠，該物 質(zhì)為Ga2O3前驅(qū)物。再將前驅(qū)物置于馬弗爐中以400 C左右的溫度加熱34 h, 可以將凝膠中混有的有機(jī)物充分分解。該過程可以將前驅(qū)物進(jìn)一步提

8、純，以制備 更好的納米氮化稼粉末。將加熱后的前驅(qū)物置于清潔的石英舟上，放入管式爐中， 先用流動的N2在較低溫度下烘干，以蒸發(fā)凝膠中的殘余有機(jī)物。再用流動的氨 氣在9001000 C的溫度下反應(yīng)3060 min,這個(gè)過程稱為氨化或氮化過程。反 應(yīng)結(jié)束后在管式爐中通入氮?dú)饣虻獨(dú)鈱⑹⒅劾鋮s至室溫，后從管式爐中取岀， 原先的透明凝膠轉(zhuǎn)化為一層淡黃色的粉末，該粉末即為納米氮化稼。 采用溶膠凝膠法制備納米GaN粉末設(shè)備較為簡單，操作簡便易行，產(chǎn)物純 度高，且制備前驅(qū)物使用的檸檬酸無毒無污染，是一種較為理想的制備方法。 2. 化學(xué)氣相沉積法 使用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)可以制備出GaN納米線。該方法一般

9、釆用金屬 稼或氧化稼作為稼源，NH3作為氮源，在硅襯底上進(jìn)行沉積。此外，該襯底通 常涂上一層含線(Ni2+)的洛液。將該溶液作為硅襯底的涂層，可以對反應(yīng)起到催 化的作用。反應(yīng)前，先將金屬鐐或者氧化銖粉末置于石英反應(yīng)器的內(nèi)層作為鐐源, 后將涂有銀溶液的硅襯底垂直放入鐐源混合物中。反應(yīng)時(shí)通過石英反應(yīng)器外層提 高反應(yīng)溫度。當(dāng)加熱到300 C左右時(shí),Ni2+逐漸分解為Ni(OH)2,隨后分解為NiO, 此時(shí)通入氫氣，可以得到Ni催化劑，繼續(xù)加熱到700 C后停止通氫氣，并通入 氨氣繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后自然冷卻，在襯底上可得到GaN納米線。 在相同的生長溫度下，不同的襯底上合成的GaN的形貌也有很大差異，

10、光 滑的襯底表面更易于GaN納米線的合成。當(dāng)NH3氣流在100 mL/min及以下時(shí)能 形成形貌較好的GaN納米線。 3. 溶劑熱法 使用溶劑熱法可以實(shí)現(xiàn)納米GaN粉末的低溫合成。該方法采用GaCl3作稼 源，Li3N或者NaN3作氮源，并用苯作為有機(jī)溶劑。操作時(shí)先將稼源溶于有機(jī) 溶劑中，再將氮源加入上述溶液，將混合物放入高壓釜中，僅需加熱到280 300 C反應(yīng)1012 h即可制備出GaN納米粉末。該溶劑熱法的操作十分簡便，但 缺點(diǎn)是反應(yīng)使用的Li3N, NaN3及苯均有一定的毒性，尤其是NaN3,有劇毒且不 穩(wěn)定，受震動和刮擦后易爆炸，故此方法的安全系數(shù)較低，對環(huán)境有一定的污染。 4. 電

11、化學(xué)法 欲將GaN薄膜轉(zhuǎn)化成納米形態(tài)，可以使用電化學(xué)法。該方法先將制備好的 GaN薄膜采用電子束蒸發(fā)法在其表面沉積12 Pm的鋁膜，呈現(xiàn)出灰色光滑 的鏡面。再對鋁膜進(jìn)行陽極氧化處理，可以制備出多孔狀的AAO掩模。然后將 掩模的GaN材料置于等離子體刻蝕機(jī)中在氯氣與惰性氣體混合的氣氛下進(jìn)行 510 min的ICP刻蝕,ICP功率和RF功率分別為400 W和150 W,腔壓約Pa, 刻蝕完成后可以得到納米尺度的多孔GaN。此方法的技術(shù)要求較高，合成出的納 米GaN質(zhì)量也較好。 5. 無機(jī)熱熔法 以Ga2O3作為稼源，NH4CI作為氮源，過量金屬鎂粉作為還原劑，將三者 混合均勻后，裝入高壓釜中，后將

12、高壓釜放進(jìn)馬弗爐中，在650C的溫度條件下 反應(yīng)8h。自然冷卻后取出生成物，用稀鹽酸除去過量的鎂粉，再將剩下的沉淀 物用蒸憎水洗滌34次以除去其中的氯離子等雜質(zhì)，最后用乙醇洗滌23次除 去剩余的水分，在60 C的烘箱中烘干，得到淡黃色的粉末就是納米8N。此方 法的設(shè)備十分簡單，只需要一個(gè)高壓反應(yīng)釜和一臺馬弗爐，實(shí)驗(yàn)操作的安全系數(shù) 很高，是一種理想的制備方法。 此外，還有一些合成納米GaN的新方法，比如表面固態(tài)晶體反應(yīng)法，該方 法利用CN2H2與Ga2O3作為前驅(qū)體，在一個(gè)硅安甑瓶中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為750 C 22；機(jī)械合金化法，該方法可以通過機(jī)械化學(xué)處理將Ga2O3與Li3N混合在氨氣 中進(jìn)行

13、反應(yīng)得到納米GaN23,這些新方法均可以制備出質(zhì)量較好的納米GaN粉 末。 制備納米氮化稼的各種方法大致相似，都要經(jīng)過氮化的過程。在傳統(tǒng)方法 中，升溫速率，氨氣流量，反應(yīng)溫度等各種因素都會對產(chǎn)物的最終形貌產(chǎn)生影響。 一般氨氣流量為5060 SCCM即可制備出較為平整的納米線，當(dāng)氨氣流量達(dá)到 100 SCCM時(shí)，納米線在生長過程中受到了較大的外力作用而逐漸彎曲，更大的 氨氣流量可能會使其形成環(huán)狀。一般的馬弗爐升溫速率為10 C/min,該速率下 能夠生長出較好的納米氮化鐐顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象較不明顯，但當(dāng)升溫速率減慢到 5 C/min時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象將會比較明顯。 三、主要方法的評述 傳統(tǒng)的有直接的方法制

14、備岀多晶的氮化稼，包括加熱金屬稼的氧化物、鹵化 物或者金屬稼在高溫下( 750K)反應(yīng)相當(dāng)長的一段時(shí)間，這種方法得到的氮化 鐐純度不高，結(jié)晶效果不好；還有一些新方法如溶液熱反應(yīng)方法或者固態(tài)的復(fù)分 解反應(yīng)；制備出像H2GaN3 n, H( Cl) GaN3 n等一些含稼氮鍵的制備氮化銖的 母體，這些母體可以在較低溫度下熱降解生成氮化鐐；還有運(yùn)用反應(yīng)離化簇團(tuán) 束技術(shù)在低襯底溫度下制備岀多晶的氮化稼薄膜。現(xiàn)在比較流行的是金屬有機(jī)氣 體氣相外延、分子束外延、氫化物氣相外延.下表對這三種方法的外延機(jī)制、適 用范圉和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了概括。 方法 外延過程 評書 金屬有機(jī)物 氣相外延 氣體或者固體分子高溫 熱裂

15、解，生成團(tuán)簇，藉載 氣流動擴(kuò)散到基片上，在 催化劑作用下(若有)排 列、反應(yīng)、生長，沉積。 (1) 整個(gè)過程比較復(fù)雜，能旋轉(zhuǎn)； (2) 可用激光監(jiān)測系統(tǒng)(激光干涉光)來實(shí)時(shí)地監(jiān) 測表面的狀況； (3) 影響反應(yīng)速度的因素比較多(加料、載氣以及 催化劑等)反應(yīng)速度比MBE慢； (4) 大生產(chǎn)用此法來生產(chǎn)光電子器件產(chǎn)品，如激光 二極管和發(fā)光管(LED); (5) 反應(yīng)溫度較高一般在1050 e (6) 原材料消耗大。 分子束外延 在真空中以原子束或分 子束像流星雨似的濺落 到襯底或外延面，其中的 一部分經(jīng)過物理)化學(xué)過 程，在該面上按一定的結(jié) 構(gòu)有序排列，形成晶體薄 膜。 (1) 生長反應(yīng)過程簡單

16、； (2) 可以用反射式高能電子衍射(RHEED)裝置小角 度(lb-2b)實(shí)時(shí)表征或監(jiān)測生長表面的結(jié)構(gòu)、成分 及生長條件，生長的溫度較低； (3) 沒有氣相外延中與氣流有關(guān)的材料不均勻問題； (4) 也有利于GaN的亞穩(wěn)態(tài)的生長，有利于制造激 光器； (5) 當(dāng)前，還用此法制備電子器件，如：晶體管和 長波長、短波長和紫外光探測器。 氫化物氣相外 延法 在金屬稼上流過HCI,形 成GaCl蒸氣當(dāng)它流到 下游，在襯底或外延面與 NH3反應(yīng)，沉積形成 GaNo (1) 生長速率很高，可達(dá)lOOLmPh.可長成很厚的 膜，從而減少來自襯底的熱失配與晶格失配對材料 性質(zhì)的影響； (2) 國際上長壽命的激光器是用這種方法制作的； (3) 若用監(jiān)測系統(tǒng)則基本上與MOVPE相同(激 光干涉光譜法) 四、展望 GaN材料系列作為笫三代半導(dǎo)體材料，在全球的研究十分活躍，并且在制 備藍(lán)色發(fā)光器件和LED方面已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，在FET應(yīng)用方面的研究也已 全面展開，可謂發(fā)展空間極大。但是，目前8N材料的研究還存在著一些問題, 如制備GaN薄膜時(shí)需要將薄膜缺陷密度進(jìn)一步