介孔分子篩催化劑解讀VIP

1、主要內(nèi)容 前言 介孔分子篩簡(jiǎn)介 介孔分子篩的合成 介孔分子篩的應(yīng)用 1 2 3 4 2021-5-20 1 第1頁(yè)/共44頁(yè) 一、前 言 國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）的定義： 介孔材料就是孔徑在 2-50 nm 的材料， 介孔就是介于微孔和大孔之間。 微孔(Microporous, 0.3-2 nm) Small (小孔) Medium (中孔) Large (大孔) Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 Better Macroporous, 50 nm (?) 大孔材料 2021-5-20 2 第2頁(yè)/共44頁(yè) 2021-5-20 3 第3頁(yè)/共44頁(yè) 常見(jiàn)多孔材料

2、的孔分布 常見(jiàn)多孔材料的孔分布比較 2021-5-20 4 第4頁(yè)/共44頁(yè) 分子篩催化劑的發(fā)展史 1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石輝沸石 20世紀(jì)50年代，沸石的人工合成工業(yè)化 20世紀(jì)60年代，第一代分子篩催化劑 A型、X型、Y型、 M型 20世紀(jì)70年代，第二代分子篩催化劑 以ZSM-5為代表的高硅、三維交叉直孔道的新結(jié)構(gòu)分 子篩 20世紀(jì)80年代，第三代分子篩催化劑 磷酸鋁（AlPO4）系分子篩 鈦硅（TS）分 子篩 微 孔 分 子 篩 2021-5-20 5 第5頁(yè)/共44頁(yè) 20世紀(jì)90年代，中（介）孔分子篩 M41S（MCM-41、MCM-48等）介孔分 子篩 具有規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)

3、 比表面積大 孔徑可以在1.510nm之間可調(diào) HMS介孔分子篩 SBA介孔分子篩 大孔道結(jié)構(gòu) 高傳質(zhì)性 MCM-41 2021-5-20 6 第6頁(yè)/共44頁(yè) 二、介孔分子篩簡(jiǎn)介 介孔分子篩的組成 介孔分子篩特點(diǎn) 介孔分子篩分類(lèi) 介孔分子篩的結(jié)構(gòu)匯總 介孔分子篩的表征技術(shù) 2021-5-20 7 第7頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩的組成 按照化學(xué)組成分類(lèi)，介孔材料一般可分為硅系和非硅系兩 大類(lèi)。 硅系介孔分子篩 純氧化硅（或硅酸鹽）和硅鋁酸鹽介孔材料 將Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn引入硅酸鹽分子篩骨架 雜原子的氧化-還原能力 氧化-還原催化反應(yīng)活性中 心 穩(wěn)定性的變化、親疏水性

4、質(zhì)的變化、以及催化活 性的變化等等 硅系材料可于用催化，分離提純，藥物包埋緩釋?zhuān)瑲怏w傳 感等領(lǐng)域 2021-5-20 8 第8頁(yè)/共44頁(yè) 非硅系介孔分子 篩 主要指非硅氧化物和AlPO4材料，如WO3，F(xiàn)e2O3，PbO， ZrO2，TiO2，AlPO4等過(guò)渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物 等 由于它們一般存在著可變價(jià)態(tài)，有可能為介孔材料開(kāi)辟新 的應(yīng)用領(lǐng)域，展示硅基介孔材料所不能及的應(yīng)用前景。 SAPOs，AIPOs，MAPOs已廣泛應(yīng)用于吸附、催化劑負(fù)載、酸 催化、氧化催化（如甲醇烯烴化、碳?xì)浠衔镅趸┑阮I(lǐng)域 內(nèi)表面積大和孔容量高的活性炭作為主要的工業(yè)吸附劑 二氧化鈦基介孔材料具有光催化活性

5、強(qiáng)、催化劑載容量高的特點(diǎn) 存在穩(wěn)定性問(wèn)題，如能形成較穩(wěn)定的介孔材料，作為催化 劑和催化活性中心的載體，將發(fā)揮巨大的作用，需進(jìn)一步 開(kāi)發(fā)和研究 2021-5-20 9 第9頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 它具有以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn) 較大的比表面積和孔體積 從一維到三維的高度有序的孔徑分布均勻的孔道結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu) 均一的且在納米尺寸上連續(xù)可調(diào)的孔徑 可控的形貌，如膜，片、球等 可以在其骨架結(jié)構(gòu)中引入活性中心，以提高它的催化 活性 缺點(diǎn)是它的孔壁一般是無(wú)定形的，酸性也不如晶 體骨架沸石分子篩強(qiáng) 2021-5-20 10 第10頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩分類(lèi) 2021-5-20 11 第11頁(yè)/共

6、44頁(yè) The M41S family 六方單位晶胞hexagonal unit cell MCM41 ( two dimensional, p6m ) 立方結(jié)構(gòu)cubic structures MCM48 ( three dimensional, Ia3d ) 片層結(jié)構(gòu)Lamellar structures MCM50 ( which is a post-stabilized lamellar material ) M41S系列介孔材料結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 2021-5-20 12 第12頁(yè)/共44頁(yè) MCM-41 MCM-41屬于六方相 含有規(guī)則的二維孔道陣列 Possible Structure 用

7、不同尺寸的表面活性劑分子作為模板劑 孔道的尺寸可在1.5-10nm之間變化 2021-5-20 13 第13頁(yè)/共44頁(yè) MCM-41 containing three or more low angle peaks (below 10 2) that can be indexed to an hexagonal hk0 lattice This particular sample has a unit cell of approximately 46 2021-5-20 14 第14頁(yè)/共44頁(yè) MCM-41 the uniform honey-comb like structure （統(tǒng)一

8、的 蜂巢結(jié)構(gòu)） with a repeat of approximately 50 Lattice Image of TEM 2021-5-20 15 第15頁(yè)/共44頁(yè) MCM-48 立方孔道結(jié)構(gòu)(Ia3d) 2021-5-20 16 第16頁(yè)/共44頁(yè) MCM-48 The X-ray diffraction pattern consists of several peaks that can be assigned to the Ia3d space group. 2021-5-20 17 第17頁(yè)/共44頁(yè) MCM- 50 2021-5-20 18 第18頁(yè)/共44頁(yè) The FSM-

9、16 family Yanagisawa和 Inagaki等人 使用與M41S家族相同的模板劑 用層狀kanimite 為原料制備 與 MCM-41 結(jié)構(gòu)相似 FSM代表Folded Sheets Mesoporous Material 2021-5-20 19 第19頁(yè)/共44頁(yè) HMS 和 MSU 1995 年，Pinnavaia 在中性條件下，以伯胺為模板劑，依靠氫鍵相互作用， 合成出規(guī)則孔道、孔壁較厚的 HMS ； 用可生物降解的非離子表面活性劑為模板劑，在中性條 件下，合成了 MSU HMS 代表 Hexagonal Mesoporous Silica（六方介 孔氧化硅） MSU 代

10、表 Michigan State University material（密 歇根州立大學(xué)材料） 2021-5-20 20 第20頁(yè)/共44頁(yè) The SBA family 霍啟升用雙子銨類(lèi)雙親性物質(zhì)為模板劑在強(qiáng)酸性體系中合 成出SBA-1，SBA-2, SBA-3 hexagonal unit cell（六方單位晶胞） SBA2 (three dimensional, p63/mmc), SBA3 (two dimensional p6m ) structure similar to MCM41 but synthesized in an acid media cubic structure

11、s（立方結(jié)構(gòu)） SBA1 (Pm3n)，分子篩的有序度要好很多，骨架上具有籠型結(jié) 構(gòu) SBA 代表 University of California, Santa Barbara （美國(guó)加利福尼亞州圣巴巴拉市） 2021-5-20 21 第21頁(yè)/共44頁(yè) SBA-15 以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEO）為模板劑， 在強(qiáng)酸體系下合成 高度有序、大孔間距、純硅 二維六方孔道 其孔徑在430nm可調(diào)，壁厚36nm變化 比表面積在6001000m2/g之間可以調(diào)節(jié) 孔容在0.61.3cm3/g之間可調(diào) 具有良好的水熱穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性 內(nèi)表面存在大量的硅羥基。 2021-5-20 22 第

12、22頁(yè)/共44頁(yè) SBA-15的SEM圖 SBA-15的 TEM圖 SBA-15的X-射線粉末衍射圖 2021-5-20 23 第23頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩的結(jié)構(gòu)匯總 二維六方結(jié)構(gòu) MCM-41 SBA-15 立方孔道結(jié)構(gòu) MCM-48 SBA-1 SBA-6 SBA-16 三維六方立方共生結(jié)構(gòu) SBA-2 SBA-12 FDU-1 六方結(jié)構(gòu)的變體 SBA-8 KSW-2 Worm-like結(jié)構(gòu) KIT1 MSU系列 JLU-11 & 12 2021-5-20 24 第24頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩的表征技術(shù) 多晶X射線衍射技術(shù)（XRD） 晶相的指認(rèn)、晶體屬性的分析 電子顯微鏡（TEM，SEM

13、） 探測(cè)介孔分子篩的形貌、晶體和孔晶結(jié)構(gòu)、晶體 對(duì)稱性等 電子探針技術(shù) 微區(qū)化學(xué)組成的分析 固體核磁共振（NMR） 對(duì)介孔分子篩的骨架和非骨架元素的微環(huán)境和配位 狀況鑒定，用于研究介孔分子篩的生長(zhǎng)機(jī)理 2021-5-20 25 第25頁(yè)/共44頁(yè) N2等低溫小分子的物理吸附和脫附測(cè)量 分析介孔分子篩的孔徑、孔體積、比表面、孔道結(jié)構(gòu) 紅外光譜（IR） 了解介孔分子篩的骨架振動(dòng)和基團(tuán)振動(dòng)情況，以此分析 介孔分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和基團(tuán)信息 堿性氣體吸附的紅外光譜和TPD方法 分析介孔分子篩的酸性中心類(lèi)型、強(qiáng)度和含量。 熱分析技術(shù) 用以研究表面活性劑的分解、相轉(zhuǎn)移和骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定 性2021-5-2026

14、 第26頁(yè)/共44頁(yè) 三、介孔分子篩的合成 介孔分子篩的生成機(jī)理 制備介孔分子篩的一般步驟 介孔分子篩的合成方法 2021-5-20 27 第27頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩的生成機(jī)理 介孔材料合成中各組分之間的關(guān)系 2021-5-20 28 第28頁(yè)/共44頁(yè) 液晶模板（LCT）機(jī)制 MCM-41形成的液晶模板機(jī)理 該機(jī)理的核心是認(rèn)為液晶相或膠束作為模板劑。 2021-5-20 29 第29頁(yè)/共44頁(yè) 其它合成機(jī)制 協(xié)同作用機(jī)理 層狀轉(zhuǎn)變機(jī)理 廣義模板機(jī)理 2021-5-20 30 第30頁(yè)/共44頁(yè) 制備介孔分子篩的一般步 驟 以表面活性劑或助表面活性劑為模板劑 以TEOS(正硅酸乙酯)為硅

15、源 利用溶膠一凝膠乳化、 或微乳等化學(xué)過(guò)程 通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的界面組裝作用而生成 然后通過(guò)焙燒或用有機(jī)溶劑萃取的辦法脫除模板 劑 2021-5-20 31 第31頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩的合成方法 室溫合成法 微波合成法 濕膠焙燒法 相轉(zhuǎn)變法 溶劑揮發(fā)法 非水體系合成法 2021-5-20 32 第32頁(yè)/共44頁(yè) MCM-41的合成示例 MCM-41形成的液晶模板機(jī)理 該機(jī)理的核心是認(rèn)為液晶相或膠束作為模板劑。 2021-5-20 33 第33頁(yè)/共44頁(yè) SBA-15的合成示例 在強(qiáng)酸性條件下，先將P123 在3540攪拌2h， 然后加入TEOS ，在同樣溫度下攪拌20h，烘箱中水熱

16、 反應(yīng)1天（100），抽濾洗滌、室溫自然干燥 ，程序 升溫焙燒 （550）6h。 2021-5-20 34 第34頁(yè)/共44頁(yè) 四、介孔分子篩的應(yīng)用 介孔分子篩的諸多優(yōu)越性，使它具有廣闊的應(yīng)用前 景。 作為催化劑應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng) 酸催化作用 堿催化功能 氧化還原催化性質(zhì) 因?yàn)榻榭追肿雍Y具有較大的比表面積，所以，可作為吸附 劑和催化劑的載體 由于它具有規(guī)則多維的孔道，可作為分離劑 2021-5-20 35 第35頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩應(yīng)用領(lǐng)域 化工領(lǐng)域 渣油裂化催化劑 大分子轉(zhuǎn)化反應(yīng) 催化劑良好的載體 生物與醫(yī)藥領(lǐng)域 酶的固載與分離 細(xì)胞和DNA的分離 緩釋作用 環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域 降解有機(jī)廢物 氣體

17、吸附等 水質(zhì)凈化 2021-5-20 36 第36頁(yè)/共44頁(yè) 謝 謝！ 第37頁(yè)/共44頁(yè) 2021-5-20 38 第38頁(yè)/共44頁(yè) 常見(jiàn)多孔材料的孔分布 常見(jiàn)多孔材料的孔分布比較 2021-5-20 39 第39頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩分類(lèi) 2021-5-20 40 第40頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩的結(jié)構(gòu)匯總 二維六方結(jié)構(gòu) MCM-41 SBA-15 立方孔道結(jié)構(gòu) MCM-48 SBA-1 SBA-6 SBA-16 三維六方立方共生結(jié)構(gòu) SBA-2 SBA-12 FDU-1 六方結(jié)構(gòu)的變體 SBA-8 KSW-2 Worm-like結(jié)構(gòu) KIT1 MSU系列 JLU-11 & 12 2021-5-20 41 第41頁(yè)/共44頁(yè) 介孔分子篩的表征技術(shù) 多晶X射線衍射技術(shù)（XRD） 晶相的指認(rèn)、晶體屬性的分析 電子顯微鏡（TEM，SEM） 探測(cè)介孔分子篩的形貌、晶體和孔晶結(jié)構(gòu)、晶體 對(duì)稱性等 電子探針技術(shù) 微區(qū)化學(xué)組成的分析 固體核磁共振（NM